آند برای باتری لیتیومی تمام حالت جامد مبتنی بر سولفید - قسمت 2 سایر آندها

پیشرفت های اخیر در مورد آند برای باتری های لیتیومی تمام حالت جامد مبتنی بر سولفید

—— قسمت 2 دیگر آندها

نویسنده:

JIA Linan، DU Yibo، GUO Bangjun، ZHANG Xi

1. دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه شانگهای جیائو تونگ، شانگهای 200241، چین

2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. ، شانگهای 201306، چین

آند آلیاژ لیتیوم

به دلیل واکنش های جانبی شدید سطحی، استفاده مستقیم از لیتیوم خالص در الکترولیت های جامد سولفیدی در کوتاه مدت دشوار است، بنابراین مواد آلیاژی لیتیوم گزینه جذاب تری را ارائه می دهند. در مقایسه با آندهای لیتیوم فلزی، آندهای آلیاژ لیتیوم می‌توانند ترشوندگی رابط را بهبود بخشند، از وقوع واکنش‌های جانبی رابط جلوگیری کنند، پایداری شیمیایی و مکانیکی رابط الکترولیت جامد را افزایش دهند و از اتصال کوتاه ناشی از رشد دندریت‌های لیتیوم جلوگیری کنند. در عین حال، در مقایسه با باتری‌های لیتیوم یون مایع، آندهای آلیاژی می‌توانند چگالی انرژی بالاتر و پایداری بهتری را در باتری‌های تمام حالت جامد نشان دهند. با این حال، الکترودهای منفی آلیاژی در طول شارژ و دشارژ (مانند آلیاژ Li-Si، آلیاژ Li-Sn و غیره) دچار تغییرات ساختاری و حجم بیشتری خواهند شد، بنابراین تحقیقات بیشتری در مورد توسعه و کاربرد مواد آلیاژی مورد نیاز است. در میان آلیاژهای مختلف لیتیوم، آلیاژ Li-In در مقیاس آزمایشگاهی به دلیل شکل‌پذیری مکانیکی بهتر و پتانسیل ردوکس ثابت (0.62 V در مقابل Li+/Li) در محدوده استوکیومتری گسترده‌ای محبوب است. آلیاژهای Li-In عموماً از نظر ترمودینامیکی و جنبشی مواد پایدار برای الکترولیت های سولفید در نظر گرفته می شوند. این به طور گسترده در آزمایشگاه ها برای آزمایش عملکرد الکترولیت ها یا مواد کاتدی استفاده می شود، در حالی که پایداری سیکل خوبی را در شرایط جریان کم و بار کم نشان می دهد. با این حال، پتانسیل ردوکس و وزن مولکولی آلیاژ Li-In بالا است، که مزیت چگالی انرژی باتری‌های لیتیوم یون تمام حالت جامد را تا حد زیادی کاهش می‌دهد. به طور کلی، مطالعات بر این باورند که رشد دندریت های لیتیوم در آلیاژهای Li-In وجود ندارد. با این حال، لو و همکاران. آزمایش‌های شارژ و دشارژ روی باتری تمام حالت جامد Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 تحت چگالی جریان بالا (3.8 mA·cm{21}}) و بار بالا (4 mA·h·cm{23}) انجام داد. }). باتری پس از تقریباً 900 چرخه اتصال کوتاه پیدا کرد. باتری ظرفیت چرخه پایدار و راندمان کولمبی را تقریباً 100٪ در طول چرخه های شارژ-دشارژ تا 890 سیکل حفظ کرد، اما ظرفیت پس از 891 چرخه به سرعت شروع به کاهش کرد و در سیکل 897 به نزدیک 0 رسید. منحنی ولتاژ شارژ و دشارژ مربوطه باتری از سیکل 891 تا 897 که در آن ظرفیت شارژ به تدریج افزایش می‌یابد در حالی که ظرفیت تخلیه مربوطه کاهش می‌یابد. در چرخه 897، باتری به شارژ شدن ادامه می دهد و ظرفیت همچنان افزایش می یابد، همراه با نرخ افزایش ولتاژ کمتر، که نشان دهنده وقوع اتصال کوتاه داخلی و خرابی باتری است. مکانیسم رشد دندریت‌های Li-In از طریق SEM، XPS و سایر خصوصیات و شبیه‌سازی AIMD آشکار شد. نشان می دهد که تحت شرایط جریان بالا و بار زیاد. فلز In از نظر ترمودینامیکی و جنبشی نسبت به الکترولیت های سولفیدی ناپایدار است. تغییرات حجم و واکنش های سطحی جزئی باعث رشد دندریت های Li-In می شود که در نهایت منجر به از کار افتادن باتری در طول چرخه های طولانی می شود. متفاوت از رشد عمودی دندریت های لیتیومی، حالت رشد دندریت های Li-In رشد جانبی در امتداد منافذ و مرزهای دانه است. سرعت رشد کند است و آسیب کمی به ساختار الکترولیت سولفید وارد می کند (شکل 6). بنابراین، رشد دندریت Li-In را می توان با بهبود پایداری الکتروشیمیایی الکترود فلزی/الکترولیت جامد و کاهش تخلخل الکترولیت سرکوب کرد.

شکل 6 قبل و بعد از تکامل رابط چرخه برای سلول Li-In|LPSCl|LNO@NCM622

Al دارای مزایای شکل پذیری بالا، ذخایر بالا و رسانایی الکترونیکی بالا است. دارای ظرفیت ویژه نظری بالایی (990 mA·h·g-1) و نرخ انبساط حجمی کمی (96٪) در بین مواد آلیاژی لیتیوم است. این یکی از مواد آند باتری لیتیومی تمام حالت جامد امیدوارکننده است. همانطور که در شکل 7 (a) نشان داده شده است، Pan et al. یک الکترود منفی آلیاژ Li-Al بدون بایندر و عامل رسانا (Li{11}}.8Al، ظرفیت ویژه 793 mA·h·g-1، 0.35 V در مقابل Li+/Li) آماده کرد. سازگاری خوبی با الکترولیت LGPS دارد. این به دلیل این واقعیت است که پتانسیل کاری آند آلیاژی Li-Al آماده شده در پنجره پایداری الکتروشیمیایی واقعی LGPS است [شکل. 7 (ب)]. برای جلوگیری از کاهش و تجزیه الکترولیت، باتری تمام حالت جامد مونتاژ شده برگشت پذیری بسیار خوبی از خود نشان داد، با نرخ نگهداری ظرفیت تا 93.29٪ در 200 چرخه. تحت شرایط نسبت N/P 1.25، چگالی انرژی باتری به 541 W·h·kg{24}} رسید، که ثابت می‌کند آلیاژ Li-Al دارای چشم‌اندازهای کاربردی عالی است.

شکل 7 شماتیک آند آلیاژ Li-Al در ASSLB

ساکوما و همکاران تطابق آلیاژ Li-Sn، آلیاژ Li-Si و الکترولیت Li{2}}x Ge1-x P x S4 را مطالعه کرد و مقاومت رابط کوچکتر و پتانسیل ردوکس بالاتر را مشاهده کرد. هاشیموتو و همکاران از آسیاب توپ با انرژی بالا برای تهیه یک سری Li4.4Ge x Si1-x (x=0~1.0) استفاده کرد. در میان آنها، Li4.4Ge0.67Si0.33 بزرگترین ظرفیت خاص (190 mA·h·g-1) را نشان می‌دهد و قابلیت برگشت شارژ و دشارژ خوبی دارد. پارک و همکاران از آسیاب توپی مکانیکی برای مخلوط کردن و آسیاب کردن پودر لیتیوم و پودر سیلیکون برای تهیه آلیاژ Li4.4Si، الکترود مثبت Li4Ti5O12 و الکترولیت Li2S-P2S5 برای مونتاژ یک باتری لیتیومی کاملاً جامد استفاده کرد. این مطالعه نشان داد که عملکرد باتری پس از آسیاب توپی ثانویه آلیاژ Li-Si به طور قابل توجهی بهبود یافته است، یعنی کاهش اندازه ذرات آلیاژ لیتیوم-Si منجر به رسوب یکنواخت و جداسازی لیتیوم در طول دوره فرآیند شارژ و تخلیه

فیلم های آلیاژ لیتیوم نیز می توانند به عنوان وسیله ای برای تثبیت رابط الکترود منفی استفاده شوند. چوی و همکاران از یک روش نورد ساده برای ترکیب Ag با ضخامت 10 میکرومتر و لیتیوم با ضخامت 150 میکرومتر و سپس اعمال فشار خارجی برای به دست آوردن یک فیلم آلیاژ Li-Ag استفاده کرد. محتوای بالای Ag به راحتی یک رابط پایدار با الکترولیت سولفید تشکیل می دهد و از رشد دندریت های لیتیوم جلوگیری می کند. علاوه بر این، مقدار کمی نقره باقیمانده که آلیاژ Li-Ag را تشکیل نمی‌دهد در واکنش محلول جامد با Li شرکت می‌کند که رشد ناهموار لیتیوم را کاهش می‌دهد. باتری تمام حالت جامد مونتاژ شده ظرفیت حفظ ظرفیت 94.3% را در 140 چرخه نشان داد و همچنین می‌توانست با سرعت بالای 12 درجه سانتیگراد چرخه پایداری داشته باشد. تحقیقات کاتو و همکاران. دریافتند که قرار دادن یک فیلم طلا در رابط الکترولیت Li/Li3PS4 می‌تواند از تشکیل حفره‌ها پس از انحلال اولیه لیتیوم جلوگیری کند و محل‌های رسوب لیتیوم را افزایش دهد که به بهبود برگشت‌پذیری باتری کمک می‌کند. علاوه بر این، انحلال فیلم طلا به لیتیوم فلزی ممکن است دلیلی برای بهبود عملکرد الکتروشیمیایی رابط الکترود منفی باشد. سلول‌های متقارن لیتیوم با یک فیلم طلا در رابط Li/Li3PS4 می‌توانند در چگالی جریان بالا (1.3 mA·cm{17}}) و ظرفیت منطقه بزرگ (6.5 mA·h·cm{21}} به‌طور پایدار عمل کنند. ) بدون اتصال کوتاه. باتری تمام جامد Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 مونتاژ شده دارای عمر چرخه ای بیش از 200 برابر در چگالی جریان بالای 2.4 mA·cm{36}} است.

آند سیلیکون

Si به دلیل ظرفیت خاص نظری فوق العاده بالا (4200 mA·h·g-1)، ذخایر بالا، هزینه کم، سازگاری با محیط زیست، یکی از امیدوارکننده ترین مواد آند در نظر گرفته می شود. عدم سمیت، و پتانسیل عملیاتی کم 0.4 V. تحقیقات در مورد کاربرد آندهای Si در باتری های لیتیوم یون مایع برای بیش از 30 سال توسعه یافته است و هنوز هم بسیار محبوب است. اخیراً، با ورود باتری‌های لیتیومی تمام حالت جامد به حوزه تحقیقات انرژی، کار برای تبدیل فناوری سیلیکونی به خوبی توسعه‌یافته از سیستم‌های باتری لیتیوم یون مایع به سیستم‌های باتری کاملاً جامد آغاز شده است. با این حال، در مقایسه با تحقیق در مورد توسعه آندهای سیلیکونی با ظرفیت بالا برای باتری‌های لیتیوم یون مایع، اگرچه گزارش‌های کمی در مورد کاربرد آندهای سیلیکونی مبتنی بر باتری‌های سولفیدی تمام حالت جامد وجود دارد، نتایج نشان‌داده‌شده هنوز بسیار مهم هستند. با این حال، آند Si دارای رسانایی الکترونیکی پایین (1.56×10-3 S·m-1)، ضریب انتشار یون لیتیوم پایین (10-14-10-13 cm2·S-1) و بزرگ است. افزایش حجم (Li4. 4Si حدود 360٪ است) و معایب دیگر، که دامنه کاربرد آن را محدود می کند. دلیل اینکه الکترود منفی Si در باتری از کار می افتد به طور کلی به دلیل انبساط حجمی زیاد Si در طی فرآیند لیتیاسیون / جداسازی است که باعث پودر شدن، ترک خوردن و استرس شدید می شود و یک سری پیامدهای مخرب جدی ایجاد می کند. به عنوان مثال: (1) بدتر شدن یکپارچگی ساختاری الکترود به دلیل له شدن مکرر در حین تخلیه/شارژ. (2) قطع ارتباط بین الکترود و کلکتور جریان ناشی از تنش سطحی. (3) یون های لیتیوم به طور مداوم در طول فرآیند شکل گیری-تخریب-اصلاح لایه SEI مستمر مصرف می شوند.

در حال حاضر، روش‌های رایج برای بهینه‌سازی آندهای سیلیکونی برای باتری‌های لیتیومی تمام حالت جامد عبارتند از: کنترل اندازه (نانو سیلیسیم)، طراحی ساختاری، آندهای لایه نازک، آلیاژسازی، اعمال فشار، آندهای کامپوزیت با مواد رسانا/پیشرفته (مانند Si Si). - آندهای C) و غیره Sakabe et al. از کندوپاش مگنترون برای تهیه آندهای سیلیکونی آمورف غیر متخلخل و متخلخل استفاده کرد و آنها را با الکترولیت 80Li2S·20P2S5 برای انجام آزمایش‌های قابلیت چرخه ترکیب کرد. پس از 100 چرخه، لایه سیلیکونی آمورف غیر متخلخل با ضخامت 3.00 میکرومتر تنها حدود 47 درصد ظرفیت را نسبت به چرخه 10 نشان داد. لایه سیلیکونی آمورف متخلخل 4.73 میکرومتر ظرفیت لیتیاسیونی تا 3000 mA·h·g{19}} را نشان می‌دهد. پس از 100 چرخه، میزان حفظ ظرفیت در مقایسه با سیکل 10 از 93٪ فراتر می رود. این نشان می دهد که ساختار متخلخل می تواند به طور موثری ثبات چرخه باتری را بهبود بخشد. اوکونو و همکاران آند کامپوزیت سیلیکونی متخلخل را روی یک باتری کاملاً جامد با الکترولیت Li3PS4 اعمال کرد و میزان نگهداری ظرفیت بالای بیش از 90٪ در 100 سیکل را نشان داد. این به این دلیل است که منافذ ذرات سیلیکون تغییرات حجم عظیمی را در طول لیتیاسیون و جداسازی حل می کند و ثبات چرخه را بهبود می بخشد. در مقابل، پایداری چرخه آندهای سیلیکونی غیر متخلخل تجاری ضعیف است و میزان نگهداری ظرفیت در 100 سیکل تنها 20٪ یا حتی کمتر است. پوتکه و همکاران گزارش داد که نانومواد خالی کامپوزیت سیلیکون-کربن به عنوان الکترودهای منفی برای باتری‌های لیتیوم یونی تمام حالت جامد استفاده شد و با موفقیت در باتری‌های کامل Si-C|Li6PS5Cl|NCM استفاده شد. کامپوزیت نانوساختار Si-C مورد استفاده در این مطالعه، شکافی بین نانوذرات سیلیکونی (SiNPs) و یک پوسته کربنی بیرونی ایجاد می‌کند. پوسته کربن می تواند به طور موثر تغییرات حجم سیلیکون را جبران کند و عملکرد الکتروشیمیایی را در مقایسه با SiNP های خالی بهبود بخشد.

در سال های اخیر، جامعه دانشگاهی بارها و بارها به پیشرفت هایی در تحقیق آندهای سیلیکون خالص دست یافته اند. در 2020، Cangaz و همکاران. گزارش یک آند سیلیکونی ستونی تهیه شده توسط یک فرآیند PVD، و ترکیب با الکترولیت Li6PS5Cl و یک LiNi0.9Co{{9{0}}.05Mn0.05O2 کاتد برای تهیه یک کاتد باتری تمام جامد با ظرفیت ویژه بالا (210 mA·h·g-1). آند سیلیکونی ستونی بیش از 100 بار تحت بار بالای 3.5 mA·h·cm{17}} با راندمان کولمبیک به 99.7% ~ 99.9% به طور پایدار چرخیده شده است. در طول چرخه، ساختار سیلیکونی ستونی یک اثر تنفسی یک بعدی شبیه به آند لیتیوم در جهت عمودی نشان می‌دهد. این تنفس یک بعدی را می توان با تخلخل ذاتی ساختار سیلیکونی ستونی و فشار پشته خارجی جبران کرد و یک SEI دو بعدی پایدار را تشکیل داد. در همان زمان، فشار پشته (20 مگاپاسکال) همچنین لایه لایه شدن سیلیکون ستونی و کلکتور جریان را سرکوب می کند. در مقایسه با آندهای لیتیوم فلزی، این آند سیلیکونی ستونی خطر دندریت های لیتیوم، اتصال کوتاه و از دست دادن لیتیوم مرده را از بین می برد. در سال 2021، تان و همکاران. آند سیلیکون خالص Si (μ-Si) تجاری با درجه میکرون 99.9.9٪ (جرم) را گزارش کرد. سطح تماس رابط بین الکترود منفی و الکترولیت Li6PS5Cl یک صفحه دو بعدی است، حتی اگر انبساط حجم در هنگام شارژ و تخلیه اتفاق بیفتد. با این حال، صفحه دو بعدی هنوز حفظ شده است و هیچ رابط جدیدی تشکیل نشده است. آلیاژ Li-Si تشکیل شده توسط الکترود منفی μ-Si لیتی شده دارای خواص شیمیایی و مکانیکی منحصر به فردی است که باعث افزایش سطح تماس بین الکترود منفی و الکترولیت می شود [شکل 8(a)]. باتری لیتیومی تمام حالت جامد که توسط μ-Si، الکترولیت Li6PS5Cl و NCM811 مونتاژ شده است، می تواند به طور پایدار در یک چگالی جریان سطحی بالا (5 mA·cm-2) و یک محدوده دمایی گسترده (-20~) کار کند. 80 درجه). دارای نرخ نگهداری ظرفیت 80% پس از 500 چرخه پایدار و راندمان کولمبی متوسط ​​99.95% [شکل 8(b)] است که بهترین عملکرد باتری های تمام حالت جامد میکرو سیلیکونی است که تاکنون گزارش شده است. شایان ذکر است که آند μ-Si تحت چرخه چگالی جریان بالا بدون مواد کربن رسانا قرار می گیرد و به طور موثری تجزیه الکترولیت سولفید را سرکوب می کند. ایده های جدیدی برای اثرات نامطلوب کربن در الکترودهای کامپوزیت Si-C در تفکر متعارف ارائه می دهد. در سال 2022، کائو و همکاران. یک الکترود منفی مرکب متشکل از ذرات نانوسیلیکون (nm-Si)، کربن رسانا و Li6PS5Cl از طریق آسیاب گلوله ای تهیه کرد. الکترود منفی کامپوزیت دارای رسانایی الکترونیکی و یونی خوبی در داخل است که می تواند به طور موثری چگالی جریان محلی را کاهش دهد و از تولید دندریت های لیتیوم در سطح الکترود منفی جلوگیری کند. این ماده با یک ماده کاتد NMC811 تک کریستالی که با روش سل-ژل پوشش داده شده است ترکیب شده است. با استفاده از یک فیلم Li6PS5Cl با ضخامت 47 میکرومتر به عنوان الکترولیت، یک باتری لیتیومی تمام حالت جامد با چگالی انرژی تا 285 W·h·kg-1 بدست آمد. باتری کامل به ظرفیت بالای 145 mA·h·g-1 در C/3 برای 1000 چرخه پایدار دست یافت. آند سیلیکونی کامپوزیت چشم انداز تولید در مقیاس بزرگ را نشان می دهد، هزینه ها را به میزان قابل توجهی کاهش می دهد و جهتی را برای تجاری سازی باتری های لیتیومی تمام حالت جامد فراهم می کند. متفاوت از مفهوم طراحی الکترود منفی Tan، این الکترود منفی مرکب نه تنها الکترولیت را اضافه می کند، بلکه عامل رسانای کربن را نیز اضافه می کند. دلیل آن این است که در مقایسه با μ-Si، nm-Si مساحت سطح بالاتری دارد، مرزهای بیشتری در آند سیلیکون وجود دارد و معمولاً لایه ای از SiO در سطح nm-Si وجود دارد. بنابراین، هدایت الکتریکی به طور کلی 3 مرتبه قدر کمتر از μ-Si است، که مانع از هدایت الکترون در طول بار و تخلیه می شود. آزمایش‌ها نشان می‌دهند که در طول فرآیند حذف لیتیوم از این آند nm-Si، الکترولیت فقط کمی تجزیه می‌شود و هیچ دندریت لیتیومی تولید نمی‌شود. بر اساس سیستم فوق، کائو و همکاران. یک معماری باتری با طراحی پشته دوقطبی پیشنهاد کرد. سلول های منفرد به صورت سری از طریق یک کلکتور جریان متصل می شوند تا استفاده از مواد غیر فعال را کاهش دهند و در نتیجه چگالی انرژی بالاتری به دست آورند. به طور خاص، یک باتری لیتیومی تمام حالت جامد دولایه ساخته شده از تک بلورهای پایدار رابط LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2، Li6PS5Cl و nm-Si به ترتیب به عنوان الکترود مثبت، الکترولیت و الکترود منفی عمل می‌کنند. ولتاژ بالای 8.2 ولت. چگالی انرژی در سطح باتری 204 وات ساعت کیلوگرم{104}} است که بالاتر از 189 وات ساعت کیلوگرم{106}} یک باتری است. این طراحی انباشته دوقطبی دارای اهمیت مرجع خوبی برای کل میدان باتری تمام حالت جامد است.

شکل 8 خصوصیات سطحی و عملکرد چرخه بین μ-Si آند و Li6PS5Cl در ASSLB

جدول 1 راه حل های رابط سولفید جامد الکترولیت/آند و مزایا و معایب مربوطه را خلاصه می کند.

جدول 1 پرداختن به استراتژی‌های مسائل سطحی بین آندها و الکترولیت‌های حالت جامد مبتنی بر سولفید

سایر آندها

الکترود کربن منفی نقره

لی و همکاران یک طراحی باتری تمام حالت جامد را با استفاده از یک لایه میانی نقره-کربن (Ag/C) گزارش کرد [شکل 9(a)]. این طرح بین لایه ای به طور موثر فرآیند رسوب لیتیوم را تنظیم می کند و پدیده های رسوب و جداسازی لیتیوم بسیار برگشت پذیر بین لایه Ag/C و کلکتور جریان مشاهده می شود. از جمله C برای جداسازی الکترولیت Li6PS5Cl از لیتیوم فلزی رسوب‌شده استفاده می‌شود که نه تنها از کاهش الکترولیت جلوگیری می‌کند بلکه از تولید دندریت‌های لیتیوم نیز جلوگیری می‌کند. Ag می‌تواند انرژی هسته‌زایی لیتیوم فلزی را کاهش داده و آلیاژ Ag-Li را تشکیل دهد. بخشی از Ag به سطح کلکتور فعلی حرکت می کند تا محلول جامد با لیتیوم فلزی تشکیل شود و باعث رسوب یکنواخت لیتیوم شود. پس از تخلیه، لایه لیتیوم فلزی به طور کامل حل می شود، در حالی که Ag بین کلکتور فعلی و لایه Ag-C باقی می ماند. این طراحی می تواند تغییر حجم لیتیوم فلزی را در طول دوچرخه سواری تطبیق دهد، چگالی جریان محلی آند لیتیوم را کاهش دهد و ثبات چرخه را بهبود بخشد. همانطور که در شکل 9 (ب) نشان داده شده است، باتری کیسه ای مونتاژ شده (0.6 A·h) چگالی انرژی بالایی (بیشتر از 900 W·h·L-1) در 60 درجه نشان می دهد. راندمان کولمبی پایدار بیش از 99.8٪. عمر چرخه طولانی (1000 چرخه). ایده های جدیدی برای کاربرد تجاری باتری های لیتیومی تمام حالت جامد ارائه می دهد.

شکل 9 ساختار و عملکرد چرخشی برای ASSLB های مبتنی بر سولفید که از آند Ag-C استفاده می کنند

گرافیت

در میان مواد مختلف آند درونی برای باتری‌های لیتیوم یون، گرافیت به دلیل هزینه کم، ذخایر زیاد و عمر چرخه طولانی، موفق‌ترین ماده تجاری است. با این حال، در زمینه باتری‌های تمام حالت جامد، گرافیت به دلیل ظرفیت نظری محدود، کانون انتخاب مواد الکترود منفی نشده است. در گزارش های اولیه، گرافیت اغلب به عنوان ماده آند برای الکترولیت های جامد سولفیدی تازه سنتز شده استفاده می شد. تحقیقات بعدی بر روی مکانیسم اصلی کار گرافیت در ASSLBهای سولفیدی متمرکز شد تا طراحی و ساخت الکترودها را بهینه کند. گرافیت اغلب به عنوان چارچوبی برای مواد آند پرانرژی در تحقیقات اخیر استفاده می‌شود که یکپارچگی ساختاری و هدایت الکتریکی را فراهم می‌کند. با این حال، سایر الکترودهای منفی فعلی مانند لیتیوم و سیلیکون هنوز مشکلاتی مانند هزینه بالا، سرعت انبساط حجم زیاد و چرخه ناپایدار دارند. بنابراین گرافیت به‌عنوان ماده‌ای با هزینه کم، ذخایر زیاد، درجه تجاری‌سازی بالا و پایداری بالا، می‌تواند نقش مهمی در توسعه فرآیند باتری‌های تمام حالت جامد در مراحل اولیه داشته باشد. بهینه سازی مداوم ظرفیت موجود گرافیت ضروری است.

پیش تصفیه کلکتور فعلی

باتری‌های لیتیوم یون بدون آند، کلکتور جریان را مستقیماً با باتری بدون افزودن لیتیوم اضافی جمع‌آوری می‌کنند، جایی که لیتیوم فلزی با کاهش یون‌های لیتیوم روی کلکتور جریان از آبکاری کاتد کاملاً لیتی شده در طول اولین چرخه شارژ تشکیل می‌شود. این مفهوم به طور گسترده در زمینه باتری های لیتیوم یون مورد مطالعه قرار گرفته است و برخی از تیم ها این طرح را به باتری های لیتیومی تمام حالت جامد گسترش داده اند. گو و همکاران سطح کلکتور جریان فولاد ضد زنگ (SSCC) را به درجات مختلف حکاکی کرد، آن را با الکترولیت جامد Li5.5PS4.5Cl1.5 تطبیق داد و با استفاده از پیکربندی باتری نامتقارن (ورقه لیتیوم|فویل فولادی ضد زنگ) چرخه الکترواستاتیکی را انجام داد. نتایج تجربی نشان می‌دهد که زبری‌های مختلف SSCC تأثیر بیشتری بر عملکرد باتری دارند. باتری های تمام حالت جامد مونتاژ شده با SSCC با زبری 180 نانومتر، عملکرد چرخه الکتروشیمیایی بهتری نسبت به باتری هایی با زبری تنها 20 نانومتر دارند. این به دلیل سطح ناهموار است که نقاط تماس بین الکترولیت و کلکتور جریان را افزایش می‌دهد، نقاط واکنش متعددی را فراهم می‌کند و اجازه می‌دهد لیتیوم یکنواخت روی سطح مشترک رسوب کند. با این حال، هنگامی که زبری سطح از 500 نانومتر فراتر رود، سطح بسیار زبر شده باعث می شود یون های لیتیوم به سختی به نقاط تماس محدود در پایین حکاکی شده کلکتور فعلی برسند. این باعث کاهش بارش لیتیوم می شود و عملکرد بدتری را نشان می دهد. این پدیده در باتری های مایع رخ نمی دهد. این نشان می دهد که برهمکنش بین الکترولیت جامد و کلکتور جریان به طور قابل توجهی با الکترولیت مایع متفاوت است. قبل از اینکه بتوان طراحی کلکتور جریان باتری تمام حالت جامد بدون الکترود منفی را انجام داد، باید مکانیسم و ​​ویژگی های اصلی کار را بیشتر بررسی کرد.

خلاصه و چشم انداز

با ظهور LGPS با رسانایی یونی بالا، تحقیقات بر روی باتری های لیتیوم یونی تمام حالت جامد سولفید به شدت افزایش یافته است. در این میان، انتخاب مواد آند و حل مسائل رابط به یکی از محورهای پژوهش تبدیل شده است. بسیاری از محققان به طور جامع پیشرفت تحقیقات در رابط الکترولیت لیتیوم آند / سولفید را خلاصه کرده اند. این مقاله مروری سیستماتیک از مواد آند اصلی برای باتری‌های لیتیومی تمام حالت جامد مبتنی بر الکترولیت‌های سولفید، مانند لیتیوم فلزی، آلیاژهای لیتیوم و آندهای سیلیکون ارائه می‌کند. مشکل رابط بین آند لیتیوم و الکترولیت سولفید پیشنهاد شد و استراتژی‌های رایج برای بهبود خواص رابط خلاصه شد. در حال حاضر، باتری های لیتیوم یونی تمام حالت جامد هنوز از کاربرد تجاری فاصله دارند و فاقد تحقیقات نظری و پشتیبانی فنی کامل هستند. بنابراین در تحقیقات آتی باید به موارد زیر توجه شود.

(1) آندهای آلیاژ لیتیوم ظرفیت ذخیره سازی لیتیوم عالی و عملکرد پایدارتری دارند و پتانسیل زیادی در حل رشد دندریت آند لیتیوم و اتصال کوتاه، دستیابی به چگالی انرژی بالا و باتری های لیتیومی تمام حالت جامد پایدار طولانی مدت نشان داده اند. در زمینه باتری های تمام حالت جامد، با توجه به ویژگی های تماس رابط جامد و جامد، مشکل تولید مکرر SEI ناشی از واکنش مواد آلیاژی و الکترولیت های مایع قابل حل است. به منظور کاربرد بهتر آندهای آلیاژی، کار اساسی و کاربردی باید انجام شود تا درک شیمی، الکتروشیمی، خواص مکانیکی و مکانیسم کار آندهای آلیاژی در باتری‌های حالت جامد افزایش یابد تا تقاضا برای باتری‌های حالت جامد برآورده شود. ظرفیت، باتری های حالت جامد پایدار طولانی مدت. .

(2) آندهای سیلیکونی می توانند چگالی انرژی باتری های لیتیوم یون تمام حالت جامد را به حداکثر برسانند. با این حال، از آنجایی که سیلیکون رسانایی الکترونیکی پایینی دارد، عوامل رسانای کربنی که معمولا استفاده می‌شوند، تجزیه الکترولیت‌های سولفید را تسریع می‌کنند. نحوه تنظیم پارامترهای ترکیب آند سیلیکون به طوری که نه بر مسیر رسانایی الکترود تأثیر می گذارد و نه باعث تجزیه الکترولیت سولفید می شود، چالش بزرگی است که فرآیند آماده سازی آند سیلیکون با آن مواجه است. همچنین یک مانع فنی برای صنعتی سازی در مقیاس بزرگ آندهای سیلیکون در باتری های حالت جامد سولفید است.

(3) مشکلات ذخایر کوچک و قیمت بالای لیتیوم فلزی نیز باید در کاربردهای تجاری واقعی مورد توجه قرار گیرد. اگرچه آند لیتیوم فلزی برای فرآیند آبکاری لیتیوم مفید است، اما جزء ضروری برای دستیابی به واکنش الکتروشیمیایی آبکاری لیتیوم نیست. شرایط استفاده از فلز لیتیوم بسیار سخت است و تولید انبوه باتری های لیتیومی خطرات ایمنی زیادی را به همراه خواهد داشت. بنابراین، به منظور کاهش هزینه ها، بهبود ایمنی و دستیابی به تجاری سازی نهایی، توسعه باتری های لیتیومی تمام حالت جامد بدون آند لیتیوم یک جهت تحقیقاتی است. به عنوان مثال، تحقیق روی الکترود کامپوزیت Ag-C ایده خوبی برای کار بعدی ارائه می دهد. علاوه بر این، مکانیسم کار اصلی و ویژگی‌های کلکتورهای جریان نیز به تحقیقات بیشتری نیاز دارد تا کلکتورهای جریان را به شیوه‌ای هدفمند برای به دست آوردن باتری‌های تمام حالت جامد با کارایی بالا و بدون الکترود منفی، آماده کنیم.

توسعه مواد الکترود منفی در زمینه باتری های تمام حالت جامد هنوز راه درازی در پیش دارد. با تعمیق تحقیقات، باتری های تمام حالت جامد مبتنی بر الکترودهای منفی پرانرژی، قطعاً مزایای منحصر به فرد خود را در زمینه باتری های ثانویه نشان خواهند داد.