الکترولیت های سرامیکی Na3Zr2Si2PO12 برای باتری Na-ion

الکترولیت های سرامیکی Na3Zr2Si2PO12 برای باتری Na-ion: آماده سازی با استفاده از روش خشک کردن اسپری و خواص آن

نویسنده:LI Wenkai، ZHAO Ning، BI Zhijie، GUO Xiangxin. الکترولیت های سرامیکی Na3Zr2Si2PO12 برای باتری Na-ion: آماده سازی با استفاده از روش خشک کردن اسپری و خواص آن. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

خلاصه

باتری‌های Na-ion که در حال حاضر از الکترولیت‌های آلی قابل اشتعال و انفجاری استفاده می‌کنند، اکنون نیاز فوری به تولید الکترولیت جامد یون سدیم با کارایی بالا دارند تا کاربرد ایمن‌تر و عملی‌تری داشته باشند. Na3Zr2Si2PO12 یکی از امیدوارکننده ترین الکترولیت های سدیم جامد به دلیل پنجره الکتروشیمیایی گسترده، استحکام مکانیکی بالا، پایداری هوای برتر و هدایت یونی بالا است. اما اختلاط ناهمگن ذرات سرامیکی با مواد چسبنده که باعث ایجاد منافذ بسیار بیشتر در بدنه‌های سبز می‌شود، دستیابی به الکترولیت‌های سرامیکی با چگالی و رسانایی بالا را پس از تف جوشی دشوار می‌کند. در اینجا، از روش خشک کردن اسپری برای فعال کردن ذرات Na3Zr2Si2PO12 استفاده شد که به طور یکنواخت با بایندر پوشش داده شده و به ذرات ثانویه کروی دانه بندی می شوند. ذرات توزیع شده معمولی آماده شده می توانند به طور موثر با یکدیگر تماس بگیرند و تخلخل بدنه سبز سرامیکی را کاهش دهند. پس از پخت، گلوله های سرامیکی Na3Zr2Si2PO12 از طریق خشک کردن اسپری چگالی نسبی 97.5% و هدایت یونی 6.96×10-4 S∙cm-1 را در دمای اتاق نشان می‌دهند. در مقابل، چگالی نسبی و رسانایی یونی در دمای اتاق گلوله‌های سرامیکی Na3Zr2Si2PO12 که بدون خشک‌کردن اسپری تهیه شده‌اند، به ترتیب تنها 88.1٪ و 4.94 × 10-4 S∙cm-1 است.

کلید واژه ها:الکترولیت جامد؛ روش خشک کردن اسپری؛ تراکم؛ هدایت یونی؛ Na3Zr2Si2PO12

یون‌های سدیم و یون‌های لیتیوم هر دو به اولین گروه اصلی تعلق دارند، خواص شیمیایی و مکانیسم‌های درونی مشابهی دارند و از نظر منابع غنی هستند. بنابراین باتری های یون سدیم می توانند مکمل باتری های لیتیوم یونی باشند^{[1, 2, 3]}. باتری‌های یون سدیم حاوی الکترولیت‌های آلی قابل اشتعال و فرار، نگرانی‌های ایمنی و چگالی انرژی محدودی دارند. اگر به جای الکترولیت های مایع از الکترولیت های جامد استفاده شود، انتظار می رود مشکلات ایمنی حل شود^[4,5,6,7,8]. الکترولیت های جامد معدنی دارای یک پنجره الکتروشیمیایی گسترده هستند و می توانند با مواد کاتدی با ولتاژ بالا مطابقت داده شوند و در نتیجه چگالی انرژی باتری ها افزایش می یابد.^[9]. با این حال، الکترولیت های جامد با چالش هایی مانند رسانایی یونی کم و انتقال یون دشوار در سطح مشترک بین الکترودها و الکترولیت ها مواجه هستند. هنگام بهینه سازی رابط، ابتدا لازم است الکترولیت های جامد با رسانایی یونی بالا پیدا شوند^{[10, 11, 12]}.

در حال حاضر، الکترولیت‌های جامد معدنی یون سدیم که بیشتر مورد مطالعه قرار گرفته‌اند، عمدتاً شامل Na-Al2O3، نوع NASICON و سولفید می‌باشند که در این میان، رساناهای یون سریع NASICON (Sodium Super Ion Conductors) پتانسیل بالایی در کاربرد باتری‌های یون سدیم حالت جامد دارند. به دلیل پنجره الکتروشیمیایی گسترده، استحکام مکانیکی بالا، پایداری در برابر هوا و رسانایی یونی بالا ^[13,14]. در اصل توسط Goodenough و Hong و همکاران گزارش شده است.^[15,16]. فرمول کلی Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 کمتر یا مساوی x کمتر یا مساوی 3) است که یک محلول جامد پیوسته است که توسط NaZr2 تشکیل می‌شود. (PO4)3 و Na4Zr2(SiO4)3 و دارای کانال انتقال Na+ سه بعدی باز است. Na{15}}xZr2SixP3-xO12 دارای دو ساختار است: ساختار لوزی (R{19}}c) و ساختار مونوکلینیک (C2/c، 1.8 کمتر یا مساوی x کمتر یا مساوی 2.2) . وقتی x{25}}، Na3Zr2Si2PO12 بالاترین رسانایی یونی را دارد. در 300 درجه، رسانایی یونی Na3Zr2Si2PO12 می‌تواند به 0.2 S∙cm{37}} برسد، که نزدیک به رسانایی یونی Na-"-Al2O3 است (0.1~0.3 S∙ سانتی متر{46}}) ^[15]. هدایت یون دمای اتاق فعلی Na3Zr2Si2PO12 در ادبیات گزارش شده است ^[17,18]تقریباً ~10-4 S∙cm-1 است. روش های دوپینگ عنصر معمولاً برای بهبود هدایت یونی استفاده می شود. از آنجایی که الکترولیت جامد NASICON دارای ساختار اسکلت باز است، می توان آن را با عناصر مختلفی دوپ کرد. برای مثال، عناصری که جایگزین Zr4+ می‌شوند عبارتند از Mg2+، Zn2+، Al3+، Sc3+، Y3+، La{ {8}}، Ti4+، Hf 4+، Nb5+، Ta5+، و غیره.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. آنهایی که جایگزین P5+ می‌شوند عبارتند از Ge5+ و As5+ ^[22]. علاوه بر دوپینگ عنصر، افزایش چگالی ورق های سرامیکی Na3Zr2Si2PO12 نیز یک روش رایج برای بهبود هدایت یونی آنها است. اخیراً یانگ و همکاران.^[18]از دوپینگ عنصر همراه با تف جوشی در اتمسفر اکسیژن برای سنتز Na3 بسیار متراکم استفاده کرد. کمتر یا مساوی با 0.15). وقتی x{11}}.1، رسانایی یونی دمای اتاق به حداکثر مقدار می رسد (5.27×10-3 S∙cm-1). روش های تهیه الکترولیت سرامیکی Na3Zr2Si2PO12 عبارتند از: تف جوشی معمولی (CS)، تف جوشی فاز مایع (LPS)، تف جوشی پلاسمای جرقه ای (SPS)، تف جوشی در مایکروویو (MWS) و فرآیند پخت سرد (CSP).^{[18-21,23-29]}. در میان آنها، هوانگ و همکاران.^[20] از روش‌های متداول پخت برای افزایش چگالی سرامیک‌ها با دوپینگ Ga3+ استفاده کرد. یک الکترولیت سرامیکی با رسانایی یونی دمای اتاق بالاتر (1.06×{3}} S∙cm-1) و هدایت الکترونیکی کمتر (6.17×10-8 S∙cm-1) ​​به دست آمد. ژانگ و همکاران^[21] روش پخت متعارف را با معرفی کاتیون La{0}} اتخاذ کرد. فاز میانی Na3La(PO4)2 در مرز دانه تشکیل می شود و ورق سرامیکی Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 با چگالی 99.6 درصد به دست می آید. رسانایی یون دمای اتاق مربوطه می تواند به 3.4×10-3 S∙cm-1 برسد. WANG و همکاران^[23] از زینترینگ مایکروویو (MWS) برای بدست آوردن سرامیک Na3Zr2Si2PO12 با چگالی بالای 96 درصد در دمای تف جوشی پایین 850 درجه و تنها برای 0.5 ساعت ماندگاری استفاده کرد و هزینه های پخت را کاهش داد. مقادیر چگالی نسبی (نسبی)، هدایت یونی (σt) و انرژی فعال سازی (Ea) الکترولیت های سرامیکی تهیه شده با روش های مختلف در جدول 1 آورده شده است.

جدول 1 پارامترهای کلیدی مواد از نوع NASICON برای روش های مختلف تف جوشی

CS: تف جوشی معمولی. SD: خشک کردن با اسپری. O2-CS: تف جوشی معمولی در اکسیژن خالص. CSP: فرآیند پخت سرد. FH-CSP: فرآیند تف جوشی سرد هیدروکسید ذوب شده. MWS: تف جوشی در مایکروویو. LPS: تف جوشی فاز مایع؛ SPS: تف جوشی پلاسمای جرقه ای

روش‌های مرسوم از پودر تهیه‌شده از پخت مستقیم استفاده می‌کنند تا با یک بایندر برای تولید پودر بدنه سرامیکی مخلوط شوند و سپس برای بدست آوردن سرامیک تحت قالب‌گیری پودری و تف جوشی در دمای بالا قرار می‌گیرند.^{[30, 31, 32]}. اما در طی فرآیند آسیاب و اختلاط، به دلیل اختلاط ناهموار ذرات بایندر و سرامیک و تماس ضعیف بین ذرات، منافذ زیادی در داخل بدنه سبز وجود دارد که تهیه الکترولیت های سرامیکی با چگالی بالا و رسانایی یونی بالا را دشوار می کند. خشک کردن با اسپری یک روش خشک کردن سریع است که از یک اتمایزر برای پراکنده کردن دوغاب به قطرات استفاده می کند و از هوای گرم برای خشک کردن قطرات برای به دست آوردن پودر استفاده می کند. ذرات پودر تهیه شده با اسپری خشک کردن کروی هستند و چسب را می توان به طور یکنواخت روی سطح ذرات پوشش داد.^[33]. KOU و همکاران ^[34] از خشک کردن اسپری همراه با پخت در دمای بالا برای سنتز الکترولیت جامد Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) با رسانایی یونی دمای اتاق بالا استفاده کرد. وقتی x{11}}.05، رسانایی یونی دمای اتاق حداکثر به 1.053×10-4 S∙cm-1 می‌رسد و چگالی متراکم 2.892 g∙cm-3 است، که نزدیک به چگالی نظری LATSP 2.94 g∙cm{22}} است. مشاهده می شود که خشک کردن اسپری مزایای خاصی در بهبود چگالی و هدایت یونی الکترولیت های سرامیکی دارد. با توجه به مزایای خشک کردن اسپری، باید اثر دوپینگ عنصر بر چگالی سرامیکی و هدایت یونی در نظر گرفته شود. این مطالعه Na3Zr2Si2PO12 را به عنوان هدف تحقیق انتخاب کرد و روش دانه‌بندی اسپری را در تهیه اولیه مواد پودری برای تهیه الکترولیت سرامیکی Na3Zr2Si2PO12 با چگالی بالا و هدایت یونی بالا معرفی کرد.

1 روش تجربی

1.1 آماده سازی مواد

روش تهیه پودر Na3Zr2Si2PO12: Na2CO3 (علاءالدین، 99.99%)، NH4H2PO4 (علاءالدین، 99%)، ZrO2 (علاءالدین، 99.99%) و SiO2 (علاءالدین، 99.99%) بر اساس استوکیومتری وزن کنید. به منظور جبران تبخیر سدیم و فسفر در طی فرآیند تف جوشی، ماده خام حاوی بیش از 8 درصد Na2CO3 و 15 درصد اضافی NH4H2PO4 است. ^[25]. گلوله های زیرکونیا به عنوان محیط آسیاب گلوله ای، نسبت وزن مواد به توپ 1:3، اتانول مطلق به عنوان محیط پراکندگی و آسیاب گلوله ای برای آسیاب گلوله ای به مدت 12 ساعت استفاده شد. دوغاب آسیاب گلوله ای در فر با دمای 80 درجه به مدت 12 ساعت خشک شد. پودر خشک شده آسیاب شد و از الک 150 مش (100 میکرومتر) عبور داده شد و سپس به مدت 2 ساعت به بوته 400 درجه آلومینا منتقل شد. CO{10}} و NH{11}} را از پیش ساز خارج کنید، سپس آن را تا 1000 ~ 1150 درجه حرارت دهید تا کلسینه شود و پس از 12 ساعت آن را باز کنید تا پودر Na3Zr2Si2PO12 به دست آید.

روش تهیه ورق های سرامیکی Na3Zr2Si2PO12: به منظور بررسی اثر اندازه ذرات Na3Zr2Si2PO12 بر چگالی ورق های سرامیکی، دو مجموعه آزمایش کنترل طراحی شد. گروه اول از روش‌های مرسوم استفاده کردند و 2% (کسر جرمی) پلی وینیل الکل (Aladdin, Mw~205{7{73}}}}00) را به فاز خالص Na3Zr2Si2PO12 اضافه کردند. پودر، اضافه کردن اتانول مطلق و آسیاب گلوله ای به مدت 12 ساعت. پودر پس از آسیاب گلوله ای خشک می شود، آسیاب می شود و الک می شود تا پودر پوشش داده شده با چسب بر روی سطح ذرات بدست آید. این پودر به صورت تک محوری سرد با 200 مگاپاسکال با استفاده از یک قالب فولادی ضد زنگ برای ایجاد بدنه سبز رنگ φ12 میلی متری که به صورت GB ثبت شده است، فشرده می شود. . به منظور کاهش تبخیر سدیم و فسفر در طی فرآیند تف جوشی ورق های سرامیکی، بدنه سبز در پودر مادر دفن شد و در دمای 1250 درجه به مدت 6 ساعت تف جوشی شد و سپس با سرعت حرارت 4 درجه در دقیقه آنیل شد. الکترولیت سرامیکی Na3Zr2Si2PO12 به دست آمده به عنوان CS-NZSP تعیین شد. گروه دوم از خشک کن اسپری (ADL311S، Yamato، ژاپن) برای دانه بندی پودر Na3Zr2Si2PO12 استفاده کردند. 2% (کسر جرمی) پلی وینیل الکل (Aladdin, Mw ~205000) بایندر و 2% پلی اتیلن گلیکول (Aladdin, Mn{33}}) را به پودر Na3Zr2Si2PO12 اضافه کنید و اتانول مطلق اضافه کنید. یک سوسپانسیون با محتوای جامد 15% کسر جرمی و آسیاب گلوله ای به مدت 12 ساعت تهیه کنید. سوسپانسیون آسیاب شده با اسپری با دمای ورودی 130 درجه و سرعت جریان خوراک 5 میلی لیتر در دقیقه خشک شد. پودر Na3Zr2Si2PO12 از طریق یک جداکننده سیکلون جمع آوری شد. فرآیندهای قرص سازی و تف جوشی سرامیکی مانند گروه اول بود و بدنه سبز Na3Zr2Si2PO12 و الکترولیت سرامیکی به‌دست‌آمده به ترتیب به‌عنوان SD-GB و SD-CS-NZSP ثبت شدند. عملیات پرداخت سطحی کاشی و سرامیک: ابتدا از کاغذ سنباده 400 مش (38 میکرومتر) برای پرداخت خشن استفاده کنید و سپس از کاغذ سنباده 1200 مش (2.1 میکرومتر) برای پرداخت ریز استفاده کنید تا سطح سرامیک صاف شود. قطر ورق های الکترولیت سرامیکی CS-NZSP و SD-CS-NZSP به ترتیب (0.1±11.3) و (0.1±10.3) میلی متر و ضخامت (1.0±0.1) میلی متر است.

1.2 خصوصیات فیزیکی مواد

آنالیز فاز نمونه ها با استفاده از پراش سنج اشعه ایکس (XRD, Bruker, D8 Advance) انجام شد. منبع تابش CuK، فشار لوله 40 کیلو ولت، جریان لوله 40 میلی آمپر، سرعت اسکن 2 (درجه) در دقیقه، و محدوده اسکن 2θ= 10 درجه ~80 درجه است. میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM, Hitachi, S{8}}) ​​و میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM, JEOL, JEM-2100F) برای تجزیه و تحلیل مورفولوژی نمونه‌ها استفاده شد و لوازم جانبی EDX پیکربندی شده برای تحلیل عنصری

1.3 اندازه گیری هدایت الکتریکی ورق های سرامیکی

طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS) نمونه با استفاده از یک ایستگاه کاری الکتروشیمیایی مورد آزمایش قرار گرفت. محدوده فرکانس آزمایش 7 مگاهرتز ~0.1 هرتز، ولتاژ اعمال شده 10 میلی ولت، منحنی آزمایش برازش شده و هدایت یونی قطعه سرامیکی با استفاده از فرمول (1) محاسبه می‌شود.

σ=L/(R×S)      (1)

در فرمول، L ضخامت ورق سرامیکی (cm)، R مقاومت (Ω)، S ناحیه الکترود مسدود کننده (cm2) و σ هدایت یونی (S∙cm-1) است. .

رسانایی الکترونیکی نمونه با استفاده از قطبش جریان مستقیم (DC)، با ولتاژ ثابت 5 ولت و مدت زمان 5000 ثانیه آزمایش شد. مقدار ارادی پس از پایدار شدن منحنی، مقدار جریان قطبش است. از فرمول های (2، 3) برای محاسبه رسانایی الکترونیکی و تعداد مهاجرت یون سدیم ورق سرامیکی استفاده کنید.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

در فرمول، L ضخامت ورق سرامیکی (cm)، I جریان پلاریزاسیون (A)، V ولتاژ (V)، S ناحیه الکترود مسدود کننده (cm2) و σe رسانایی الکترونیکی است. S∙cm-1). این کار از طلا به عنوان الکترود مسدود کننده استفاده می کند. تهیه الکترود مسدود کننده: از تجهیزات پوشش تبخیر با مقاومت خلاء بالا (VZZ-300) برای تبخیر منبع تبخیر طلا از طریق گرمایش مقاومتی استفاده کنید و آن را بر روی سطح ورق سرامیکی تبخیر کنید. ورق سرامیکی در یک فرول با قطر داخلی 8 میلی متر ثابت می شود.

2 نتایج و بحث

2.1 مشخصات ساختار فاز و مورفولوژی Na3Zr2Si2PO12

به منظور بهینه سازی دمای پخت Na3Zr2Si2PO12، پودر به ترتیب در 1000، 1050، 1100 و 1150 درجه پخت شد. الگوهای پراش پرتو ایکس نمونه‌های به‌دست‌آمده با تف جوشی در دماهای مختلف در شکل 1 نشان داده شده است. از شکل می‌توان دریافت که وقتی دمای تف جوشی 1000 درجه سانتی‌گراد است، فاز اصلی Na3Zr2Si2PO12 تولید شده است، اما Na2ZrSi2O7 وجود دارد. و فازهای ناخالصی ZrO2، و شدت پیک پراش فاز اصلی ضعیف و عرض نیم پیک گسترده است که نشان می‌دهد محصول تف جوشی بلورینگی ضعیفی دارد. هنگامی که دمای تف جوشی 1100 درجه است، فاز ناخالصی ZrO2 ناپدید می شود و شدت اوج پراش فاز ناخالصی Na2ZrSi2O7 ضعیف می شود، که نشان می دهد افزایش دمای پخت برای از بین بردن فاز ناخالصی مفید است. پیک های پراش محصولات پخت شده در 1100 و 1150 درجه دارای عرض نیم پیک کمتری نسبت به پیک های پراش محصولات پخت شده در 1000 درجه هستند که نشان می دهد هر چه دمای پخت بالاتر باشد، بلورینگی محصول بهتر است. در مقایسه با محصول تف جوشی شده 1000 درجه، پیک های پراش محصول زینتر شده 1150 درجه در 2θ=19.2 درجه، 27.5 درجه و 30.5 درجه تقسیم می شود. این نشان می دهد که ماده از فاز لوزی با رسانایی یونی کم به فاز مونوکلینیک با هدایت یونی بالا تغییر می کند. ^[25,35]. و پیک پراش با پیک پراش استاندارد PDF 84-1200 مطابقت دارد، که نشان می‌دهد 1150 درجه دمای تشکیل فاز الکترولیت جامد Na3Zr2Si2PO12 با ساختار مونوکلینیک رسانایی یونی بالا است.

شکل 1 الگوهای XRD پودر Na3Zr2Si2PO12 پخته شده در دماهای مختلف

شکل 2 عکس های SEM و عکس های TEM ذرات Na3Zr2Si2PO12 را نشان می دهد که با روش های اختلاط معمولی و خشک کردن اسپری به دست آمده اند. شکل 2(a) یک عکس SEM از ذرات Na3Zr2Si2PO12 پس از اختلاط معمولی است. از تصویر می توان فهمید که شکل ذرات نامنظم است و قطر برخی از ذرات به 20 میکرومتر می رسد که نشان می دهد ذرات پس از اختلاط معمولی اندازه بزرگ و ناهموار هستند. شکل 2(b~c) عکس های SEM ذرات Na3Zr2Si2PO12 را پس از خشک شدن اسپری نشان می دهد. ذرات کروی هستند و قطر ذرات کمتر از 5 میکرومتر است، که نشان می دهد شکل ذرات منظم است و توزیع اندازه ذرات پس از خشک شدن اسپری متمرکزتر است. شکل 2(d) یک عکس TEM از سطح ذرات Na3Zr2Si2PO12 پس از خشک شدن اسپری است. سطح ذرات به طور یکنواخت با لایه ای از چسب با ضخامت حدود 5 نانومتر پوشانده شده است که منجر به تماس نزدیکتر بین ذرات سرامیکی می شود.

شکل 2 تصاویر SEM از ذرات Na3Zr2Si2PO12 پس از اختلاط معمولی (a) و خشک کردن اسپری (bc)، و تصویر TEM (d) از سطح ذرات Na3Zr2Si2PO12 پس از خشک کردن اسپری

شکل 3 نمودار توزیع اندازه ذرات Na3Zr2Si2PO12 پوشش داده شده با پلی وینیل الکل (NZSP) را نشان می دهد که با اختلاط معمولی و Na3Zr2Si2PO12 پوشش داده شده با پلی وینیل الکل (SD-NZSP) با روش خشک کردن اسپری به دست آمده است. می توان دید که عرض نیم پیک منحنی توزیع اندازه ذرات SD-NZSP باریک تر از منحنی اندازه ذرات NZSP است، که نشان می دهد توزیع اندازه ذرات پس از خشک کردن اسپری متمرکز تر است. این اساساً با نتایج نشان داده شده در عکس های SEM در شکل 2 (a,b) مطابقت دارد. علاوه بر این، منحنی توزیع اندازه ذرات پس از خشک کردن اسپری نزدیک به توزیع نرمال است. این درجه بندی اندازه ذرات می تواند به طور موثری تماس بین ذرات را افزایش دهد و تخلخل جسم سبز را کاهش دهد. همانطور که در جدول 2 نشان داده شده است، چگالی بدنه سبز Na3Zr2Si2PO12 تهیه شده با روش اختلاط معمولی 83.01 درصد است و چگالی بدنه سبز Na3Zr2Si2PO12 تهیه شده با روش خشک کردن اسپری به 89.12 درصد افزایش یافته است. به منظور بررسی بیشتر اثر اندازه ذرات Na3Zr2Si2PO12 بر چگالی و رسانایی سرامیکی، روبش مقطعی، اندازه‌گیری چگالی و آزمایش هدایت بر روی ورق‌های سرامیکی Na3Zr2Si2PO12 به‌دست‌آمده با روش‌های اختلاط مرسوم و خشک کردن اسپری انجام شد.

شکل 3 پروفایل اندازه ذرات Na3Zr2Si2PO12 اختلاط معمولی (NZSP) و خشک کردن پاششی (SD-NZSP) اندازه گیری شده توسط تحلیلگر ذرات لیزری

جدول 2 پارامترهای تف جوشی و پارامترهای اندازه گیری چگالی و نتایج اندازه گیری بدنه سبز الکترولیت جامد Na3Zr2Si2PO12 و ورق سرامیکی

شکل 4 تصویر فیزیکی ورق سرامیکی Na3Zr2Si2PO12، مورفولوژی مقطع و نمودار آنالیز عنصری آن را نشان می دهد. شکل 4(الف) مورفولوژی مقطعی قطعه سرامیکی به دست آمده با روش زینترینگ معمولی را نشان می دهد. مشاهده شد که منافذ نامنظم زیادی در سطح مقطع ورق سرامیکی وجود دارد و قطر منافذ موضعی بیش از 5 میکرومتر است. دلیل آن این است که اندازه ذرات پس از آسیاب ناهموار است، ذرات بزرگتر وجود دارد و هیچ تماس نزدیکی بین ذرات وجود ندارد و در نتیجه منافذ نامنظم بیشتری در ورق سرامیکی در طی فرآیند پخت ثانویه ایجاد می‌شود. شکل 4(ب) مورفولوژی مقطعی قطعه سرامیکی را نشان می دهد که با روش خشک کردن پاششی به دست آمده است. دانه های کریستال در تماس نزدیک با یکدیگر هستند و هیچ منافذ واضحی وجود ندارد. این نشان می دهد که ذرات Na3Zr2Si2PO12 با شکل منظم و توزیع اندازه ذرات متمرکز می توانند به راحتی ورق های سرامیکی با چگالی بالا را در طی فرآیند پخت ثانویه بدست آورند. همانطور که در شکل 4 (c) نشان داده شده است، افزایش چگالی در افزایش انقباض بدنه سرامیکی پس از تف جوشی منعکس می شود. در سمت چپ یک قطعه سرامیکی به دست آمده با روش پخت معمولی، با قطر 11.34 میلی متر، و نرخ انقباض تنها 5.5٪ است. در سمت راست یک قطعه سرامیکی به دست آمده با روش خشک کردن پاششی، با قطر 10.36 میلی متر و نرخ انقباض 13.7٪ است. به منظور بررسی ترکیب هر عنصر در نمونه، آنالیز عنصری بر روی سطح مقطع قطعه سرامیکی انجام شد (شکل 4(b)) و شکل 4(d~g) به دست آمد. محتوای هر عنصر در جدول 3 نشان داده شده است. هر عنصر به طور مساوی در سطح مقطع قطعه سرامیکی توزیع شده است و هیچ گونه تجمعی از عناصر وجود ندارد. با توجه به جدول 3، مشخص شد که درصد اتمی Na و P 2.98:1 است که اساساً با فرمول شیمیایی استاندارد Na:P{32}}:1 مطابقت دارد و نشان می دهد که Na و P اضافی در مواد خام می توانند تبخیر سدیم و فسفر را در طی فرآیند تف جوشی جبران کنند.

شکل 4 تصاویر SEM از بخش های برش برای CS-NZSP (a) و SD-CS-NZSP (b)، عکس های مربوطه (c) و تصاویر نقشه برداری عنصری (dg) SD-CS-NZSP

جدول 3 آنالیز عنصری بخش برش سرامیکی Na3Zr2Si2PO12 با خشک کردن اسپری/%

2.2 چگالی ورق های سرامیکی Na3Zr2Si2PO12

آزمایش چگالی ورقه های سرامیکی Na3Zr2Si2PO12 را به روش ارشمیدس اندازه گیری کرد.^[30].به منظور بررسی تأثیر روش دانه‌بندی بر دانسیته ورق‌های سرامیکی Na3Zr2Si2PO12، در پارامترهای آزمایشی تهیه ورق سرامیکی، پارامترهای آزمایشی (دمای پخت، زمان نگهداری و ...) گروه آزمایش کنترل به جز روش دانه‌بندی حفظ شد. همان به منظور کاهش تأثیر خطاهای اندازه‌گیری تجربی بر نتایج چگالی، اندازه‌گیری‌های چگالی بر روی نمونه‌های ورق سرامیکی به‌دست‌آمده از هر روش آماده‌سازی در آزمایش تکرار شد. از داده های تجربی نشان داده شده در جدول 4، می توان دریافت که چگالی ورق های سرامیکی CS-NZSP به دست آمده با روش زینترینگ معمولی 88.1٪ است که اساساً با نتایج گزارش شده در ادبیات مطابقت دارد. ^[21].چگالی ورق های سرامیکی SD-CS-NZSP به دست آمده با خشک کردن اسپری می تواند به 97.5٪ برسد که بالاترین مقداری است که در حال حاضر با روش های پخت متداول بدون دوپینگ عنصر به دست می آید. این حتی بیشتر از چگالی ورق های سرامیکی Na3Zr2Si2PO12 به دست آمده با سایر روش های پخت گزارش شده در ادبیات است. مانند روش پخت مایکروویو (96%)^[23]روش پخت سرد (93%)^[24]روش پخت فاز مایع (93%)^[26] و روش تف جوشی پلاسما تخلیه (97.{1}}%)^[29].

جدول 4 هدایت یونی CS-NZSP و SD-CS-NZSP در دمای اتاق

2.3 تست عملکرد الکتریکی Na3Zr2Si2PO12

شکل 5(a) طیف امپدانس الکتروشیمیایی دمای اتاق (EIS) ویفر سرامیکی را نشان می دهد که با روش پخت متداول و روش خشک کردن اسپری به دست آمده است. نیم دایره در شکل نشان دهنده ویژگی های امپدانس موازی امپدانس مرز دانه و راکتانس خازنی است. تقاطع بین سمت چپ نیم دایره و آبسیسا نشان دهنده مقاومت دانه است. دهانه نیم دایره روی آبسیسا مقاومت مرز دانه را منعکس می کند و خط مایل بعد از نیم دایره ویژگی های امپدانس رابط الکترود مسدود کننده / الکترولیت را منعکس می کند.^[36]. با برازش EIS در شکل 4، رسانایی یونی CS-NZSP و SD-CS-NZSP را می توان به دست آورد. داده های تجربی در جدول 4 نشان داده شده است. هدایت یونی دمای اتاق SD-CS-NZSP به دست آمده با روش خشک کردن اسپری 6.96×10-4 S∙cm-1 است که بالاتر از CS است. -NZSP (4.94×10-4 S∙cm-1) با روش پخت متعارف به دست آمده است. از طریق تجزیه و تحلیل داده‌های اتصال EIS، می‌توان مشاهده کرد که SD-CS-NZSP با چگالی بالاتر مقاومت مرزی دانه‌ای کمتر و هدایت یونی دمای اتاق بالاتر دارد.

شکل 5 (الف) طیف EIS در دمای اتاق و (ب) نمودارهای آرنیوس CS-NZSP و SD-CS-NZSP. (ج) جریان پلاریزاسیون پتانسیواستاتیک DC و (د) پنجره الکتروشیمیایی برای SD-CS-NZSP

شکل 5 (ب) منحنی های آرنیوس را از دمای اتاق تا 100 درجه برای ورق های سرامیکی به دست آمده با روش های مختلف آماده سازی نشان می دهد. از شکل می توان دریافت که با افزایش دما، رسانایی آنها افزایش می یابد. هنگامی که دما به 100 درجه می رسد، رسانایی SD-CS-NZSP می تواند به 5.24×10-3 S∙cm-1 برسد، که مرتبه ای بزرگتر از رسانایی دمای اتاق است. انرژی فعال‌سازی آن مطابق با معادله آرنیوس=Aexp(-Ea/kT) است.^[7]. انرژی‌های فعال‌سازی CS-NZSP و SD-CS-NZSP به ترتیب 0.34 و 0.32 eV بدست آمد که مشابه گزارش YANG و همکاران است.^[18].

مواد الکترولیت جامد باید هم رسانایی یونی بالا و هم رسانایی الکترونیکی پایین داشته باشند. بنابراین، هدایت الکترونیکی SD-CS-NZSP توسط قطبش جریان مستقیم (DC) اندازه گیری شد و منحنی پلاریزاسیون مربوطه در شکل 5 (c) نشان داده شده است. از شکل می توان دریافت که با طولانی شدن زمان آزمایش، جریان پلاریزاسیون به تدریج کاهش می یابد. وقتی زمان آزمایش به 5{14}}00 ثانیه می‌رسد، جریان پلاریزاسیون (I=3.1 μA) دیگر با طولانی شدن زمان آزمایش تغییر نمی‌کند. محاسبه شده از طریق فرمول های (2، 3)، هدایت الکترونیکی SD-CS-NZSP 1.23×10-7 S∙cm-1 است، و عدد مهاجرت یون سدیم 0.9998 است. این مطالعه همچنین پنجره الکتروشیمیایی SD-CS-NZSP را با ولتامتری چرخه‌ای (CV) اندازه‌گیری کرد.^[18]. همانطور که در شکل 5 (د) نشان داده شده است، دو پیک اکسیداسیون و کاهش در حدود 0 V ظاهر می‌شوند که به ترتیب نشان دهنده جداسازی و رسوب سدیم هستند.^[20]. به غیر از این، هیچ پیک ردوکس دیگری در محدوده ولتاژ اسکن شده مشاهده نشد. این بدان معنی است که هیچ تغییری در جریان به دلیل تجزیه الکترولیت در محدوده ولتاژ 0~6 V وجود ندارد، که نشان می‌دهد SD-CS-NZSP پایداری الکتروشیمیایی خوبی دارد. پنجره الکتروشیمیایی گسترده (6 ولت (در مقابل Na/Na+)) می تواند الکترولیت جامد یون سدیم را با مواد کاتدی با ولتاژ بالا، مانند مواد کاتدی مبتنی بر نیکل منگنز، مطابقت دهد، که برای بهبود چگالی انرژی سدیم مفید است. باتری های یونی

3 نتیجه گیری

یک روش فاز جامد با دمای بالا برای سنتز پودر فاز خالص Na3Zr2Si2PO12 در دمای تف جوشی 1150 درجه با وارد کردن Na و P اضافی به پیش ساز استفاده شد. با استفاده از خشک کردن اسپری برای دانه بندی کروی پودر، بایندر پلی وینیل الکل به طور یکنواخت روی سطح ذرات Na3Zr2Si2PO12 پوشش داده می شود و توزیع اندازه ذرات نزدیک به توزیع نرمال است. چگالی سرامیک Na3Zr2Si2PO12 تهیه شده به 97.5 درصد می رسد. افزایش چگالی می تواند به طور موثر مقاومت مرزی دانه را کاهش دهد و رسانایی یونی در دمای اتاق به 6.96×10-4 S∙cm{21}} می رسد، که بالاتر از ورق های سرامیکی است که با روش های زینترینگ مرسوم تهیه می شوند (4.94×{24). }} S∙cm-1). علاوه بر این، سرامیک های تولید شده به روش خشک کردن پاششی دارای یک پنجره الکتروشیمیایی گسترده (6 ولت (در مقابل Na/Na+)) هستند و می توان آنها را با مواد کاتدی با ولتاژ بالا برای افزایش چگالی انرژی باتری مطابقت داد. مشاهده می شود که روش خشک کردن پاششی روشی موثر برای تهیه الکترولیت های سرامیکی Na3Zr2Si2PO12 با چگالی بالا و هدایت یونی بالا بوده و برای انواع دیگر الکترولیت های جامد سرامیکی مناسب است.

منابع

[1] JIAN ZL، ZHAO L، PAN HL، و همکاران. Na3V2(PO4)3 با پوشش کربن به عنوان ماده الکترود جدید برای باتری‌های یون سدیم. Electrochemistry Communications, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L، ZHAO JM، HU YS، و همکاران. دی سدیم ترفتالات (Na2C8H4O4) به عنوان ماده آند با کارایی بالا برای باتری یون سدیم با دمای اتاق کم هزینه. Advanced Energy Materials, 2012,2(8):{11}}.

[3] RUAN YL، GUO F، LIU JJ، و همکاران. بهینه سازی الکترولیت سرامیکی Na3Zr2Si2PO12 و رابط برای باتری سدیم حالت جامد با کارایی بالا. Ceramics International, 2019,45(2):1770-1776.

[4] VETTER J، NOVAK P، WAGNER MR، و همکاران. مکانیسم های پیری در باتری های لیتیوم یونی مجله منابع قدرت، 2005، 147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N، HOMMA K، YAMAKAWA Y، و همکاران. یک هادی سوپریونیک لیتیومی مواد طبیعی، 2011،10(9):682-686.

[6] TARASCON JM، ARMAND M. مسائل و چالش های پیش روی باتری های لیتیومی قابل شارژ. Nature, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA، ZHAO N، HUANG WL، و همکاران. رفتارهای مختلف نفوذ فلز در الکترولیت های جامد Na و Li ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM، BAGGETTO L، NOTTEN PH L. میکروباتری های لیتیوم یونی تمام حالت جامد: مروری بر مفاهیم مختلف سه بعدی. مواد انرژی پیشرفته، 2011، 1(1):10-33.

[9] ZHAO CL، LIU LL، QI XG، و همکاران. باتری های سدیم حالت جامد. مواد انرژی پیشرفته، 2017، 8 (17): 1703012.

[10] HAYASHI A، NOI K، SAKUDA A، و همکاران. الکترولیت های شیشه سرامیکی سوپریونیک برای باتری های سدیم قابل شارژ در دمای اتاق. ارتباطات طبیعت، 2012، 3:856.

[11] LOU SF، ZHANG F، FU CK، و همکاران. مسائل و چالش‌های رابط در باتری‌های تمام حالت جامد: لیتیوم، سدیم و موارد دیگر. مواد پیشرفته، 2020،33 (6): 2000721.

[12] HUANG WL، ZHAO N، BI ZJ، و همکاران. آیا می توانیم راه حلی برای از بین بردن نفوذ لیتیوم از طریق الکترولیت های گارنت جامد پیدا کنیم؟ Materials Today Nano، 2020، 10:100075.

[13] JIAN ZL، HU YS، JI XL، و همکاران. مواد با ساختار NASICON برای ذخیره انرژی. Advanced Materials, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR، GUO XW، SHEN XY، و همکاران. الکترولیت های جامد و رابط ها در باتری های سدیم تمام حالت جامد: پیشرفت و چشم انداز انرژی نانو، 2018، 52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB، HONG HYP، KAFALAS J A. انتقال سریع یون Na+- در ساختارهای اسکلت. بولتن تحقیقات مواد، 1976،11(2):203-220.

[16] HONG HY P. ساختارهای کریستالی و شیمی کریستال در سیستم Na1+xZr2SixP3-xO12. بولتن تحقیقات مواد، 1976،11(2):173-182.

[17] RAN LB، BAKTASH A، LI M، و همکاران. Sc, Ge-doping NASICON عملکرد باتری های یون سدیم حالت جامد را افزایش می دهد. مواد ذخیره انرژی، 2021،40:282-291.

[18] YANG J، LIU GZ، AVDEEV M، و همکاران. باتری های قابل شارژ سدیم تمام حالت جامد فوق پایدار. ACS Energy Letters, 2020,5(9):2835-2841.

[19] LENG HY، HUANG JJ، NIE JY، و همکاران. تف جوشی سرد و رسانایی یونی الکترولیت های جامد Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12. Journal of Power Sources, 2018,391:{11}}.

[20] HUANG CC، YANG GM، YU WH، و همکاران. الکترولیت های جامد Nasicon Na3Zr2Si2PO12 جایگزین گالیوم. مجله آلیاژها و ترکیبات، 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ، ZHANG QH، SHI JN، و همکاران. یک الکترولیت کامپوزیت خودساز برای باتری سدیم حالت جامد با عمر چرخه فوق العاده طولانی. مواد انرژی پیشرفته، 2017، 7 (4): 1601196.

[22] ANANTHARAMULU N، RAO KK، RAMBABU G، و همکاران. بررسی گسترده ای در مورد مواد نوع Nasicon. مجله علوم مواد، 2011، 46(9):2821-2837.

[23] WANG XX، LIU ZH، TANG YH، و همکاران. حرارت پایین و تف جوشی سریع الکترولیت های جامد Na3Zr2Si2PO12 در مایکروویو برای باتری های Na-ion. مجله منابع برق، 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM، TSUJI K، NDAYISHIMIYE A، و همکاران. چگالش یک الکترولیت NASICON سدیم-یون حالت جامد زیر 400 درجه با پخت سرد با یک حلال هیدروکسید ذوب شده. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ، ZHONG GM، LU YX، و همکاران. یک الکترولیت کامپوزیت شیشه-سرامیک مبتنی بر NASICON جدید با رسانایی یون Na-Na. مواد ذخیره انرژی، 2019، 23:514-521.

[26] LENG HY، NIE JY، LUO J. ترکیب تف جوشی سرد و Bi2O3- پخت فاز مایع فعال برای ساخت NASICON دوپ شده با منیزیم با رسانایی بالا در دماهای کاهش یافته. مجله ماتریومیکس، 2019، 5(2):237-246.

[27] OH JAS، HE LC، PLEWA A، و همکاران. الکترولیت کامپوزیت NASICON (Na3Zr2Si2PO12) حالت جامد با رسانایی یونی Na+ افزایش یافته: اثر تف جوشی فاز مایع. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(43):{10}}.

[28] DA SILVA JGP، BRAM M، LAPTEV AM، و همکاران. تف جوشی الکترولیت NASICON مبتنی بر سدیم: یک مطالعه مقایسه ای بین روش های پخت سرد، به کمک میدان و متداول Journal of the European Ceramic Society, 2019,39(8):2697-2702.

[29] WANG H، OKUBO K، INADA M، و همکاران. سرامیک های مبتنی بر NASICON با متراکم دمای پایین که توسط Na2O-Nb2O5-افزودن شیشه P2O5 و تف جوشی پلاسمای جرقه ای ترویج می شوند. Solid State Ionics, 2018,322:{11}}.

[30] HUO HY، GAO J، ZHAO N، و همکاران. یک سپر سطحی انعطاف پذیر الکترون مسدود کننده برای باتری های لیتیوم فلزی جامد بدون دندریت. Nature Communications، 2021،12(1):176.

[31] JIA MY، ZHAO N، HUO HY، و همکاران. بررسی جامع الکترولیت های گارنت به سمت باتری های لیتیوم جامد کاربردی گرا. Electrochemical Energy Reviews, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N، KHOKHAR W، BI ZJ، و همکاران. باتری های گارنت جامد. ژول، 2019، 3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B، ESHRAGHI N، PIFFET C، و همکاران. خشک کردن اسپری مواد الکترود برای باتری های لیتیوم و سدیم یون. مواد، 2018،11(7):1076.

[34] KOU ZY، MIAO C، WANG ZY، و همکاران. الکترولیت‌های جامد Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 جدید از نوع NASICON با هدایت یونی بهبود یافته برای باتری‌های یون لیتیوم. یونیک حالت جامد، 2019,343:115090.

[35] SHEN L، YANG J، LIU GZ، و همکاران. رسانایی یونی بالا و الکترولیت جامد NASICON مقاوم در برابر دندریت برای باتری های سدیم تمام حالت جامد. Materials Today Energy, 2021,20:100691.

[36] LI YQ، WANG Z، LI CL، و همکاران. تراکم و بهبود رسانایی یونی الکترولیت های جامد گارنت لیتیوم با پخت جریان اکسیژن. مجله منابع قدرت، 2014، 248:642-646.