الکترولیت MOF پلی اتیلن اکسید - اخبار صنعت

الکترولیت پلیمری کامپوزیت MOF/پلی (اتیلن اکسید) برای باتری لیتیومی حالت جامد

لیانگ فنگ کینگ، ون ژائوین

1. آزمایشگاه کلیدی CAS مواد برای تبدیل انرژی، موسسه سرامیک شانگهای، آکادمی علوم چین، شانگهای 200050، چین

2. مرکز علوم مواد و مهندسی اپتوالکترونیک، دانشگاه آکادمی علوم چین، پکن 100049، چین

خلاصه

الکترولیت‌های پلیمری جامد (SPEs) با انعطاف‌پذیری و پردازش‌پذیری بالا، ساخت باتری‌های حالت جامد بدون نشتی با هندسه‌های متنوع را امکان‌پذیر می‌سازند. با این حال، SPE ها معمولا از هدایت یونی کم و پایداری ضعیف با آندهای فلزی لیتیوم رنج می برند. در اینجا، ما مواد چارچوب فلزی-آلی با اندازه نانو (MOF) (UiO-66) را به عنوان پرکننده برای الکترولیت پلیمری پلی (اتیلن اکسید) (PEO) پیشنهاد می‌کنیم. هماهنگی UiO-66 با اکسیژن در زنجیره PEO و برهمکنش بین UiO-66 و نمک لیتیوم به طور قابل‌توجهی هدایت یونی را بهبود می‌بخشد (3.0×10 -5 S/cm در 25 درجه، 5.8×10 -4 S/cm در 6{1} درجه انتقال به‌علاوه{1} درجه انتقال{1} به اضافه{1}). پنجره الکتروشیمیایی تا 4.9 ولت (در مقابل Li plus /Li)، پایداری را با آند فلزی لیتیوم افزایش می دهد. در نتیجه، سلول‌های متقارن لی آماده‌شده می‌توانند به‌مدت 1000 ساعت در 0.15 mA∙cm -2، 60 درجه به‌طور مداوم کار کنند. نتایج نشان می‌دهد که پرکننده UiO{25}} برای بهبود عملکرد الکتروشیمیایی الکترولیت پلیمری مؤثر است.

کلید واژه ها:الکترولیت کامپوزیت ; پلی (اتیلن اکسید)؛ مواد چارچوب فلزی آلی ; باتری لیتیوم فلزی

فن‌آوری باتری‌های لیتیومی را می‌توان با جایگزینی الکترولیت‌های مایع در حال استفاده با الکترولیت‌های پلیمری جامد (SPEs) تقویت کرد و ساخت ساختارهای حالت جامد انعطاف‌پذیر، فشرده و چند لایه بدون نشتی و در هندسه‌های متنوع را امکان‌پذیر ساخت. SPEهایی که برای این اهداف مورد بررسی قرار می گیرند غشاهای پلیمری یونی رسانایی هستند که توسط کمپلکس هایی بین نمک لیتیوم (LiX) و پلیمر با وزن مولکولی بالا حاوی Li به علاوه گروه های هماهنگ کننده مانند پلی (اتیلن اکسید) (PEO) تشکیل شده اند. در الکترولیت‌های پلیمری PEO، با پلیمر در حالت آمورف، Li plus به سرعت همراه با شل شدن موضعی و حرکت قطعه‌ای زنجیره پلیمری منتقل می‌شود، اما PEO تمایل دارد تا زیر 6{{{0}} درجه متبلور شود. بنابراین رسانایی الکترولیت های پلیمری PEO فقط در دمای بالای 6{{2{25}}}} درجه به مقادیر عملا مفید (در حد 10-4 S/cm) می رسد. تلاش‌های متعددی برای کاهش بلورینگی پلیمر برای بهبود رسانایی الکترولیت‌های پلیمری، از جمله اختلاط با سایر کوپلیمرها، افزودن نرم‌کننده‌ها و دوپینگ ذرات غیر آلی انجام شد. ترکیب مواد معدنی در زمینه پلیمری موفق ترین رویکرد است که هدایت یونی و همچنین پایداری الکتروشیمیایی و خواص مکانیکی را بهبود می بخشد. این مواد معدنی عمدتاً شامل مواد نارسانا مانند SSZ-13، Al2O3، SiO2 و مواد رسانا مانند Li0.33La0.57TiO3، Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12، و Li1.5Al0.5Ge1.5 (PO4) می شوند. بررسی‌ها نشان داد که نانوذرات با خواص سطح اسیدی لوئیس می‌توانند به طور موثرتری تفکیک نمک لیتیوم را تقویت کرده و بلورینگی PEO را کاهش دهند، بنابراین رسانایی یونی را بهبود می‌بخشند. با این حال، تماس ضعیف بین نانوذرات معدنی و PEO برای شکاف انرژی سطحی معمولاً منجر به پراکندگی ناهمگن می‌شود. پرکننده های سرامیکی پیوند شده با برس های مولکولی و اصلاح شده با دوپامین دارای خواص معدنی-آلی هستند. انتظار می رود که آنها امتزاج پذیری با PEO را افزایش دهند و در آینده هدایت یونی و پایداری الکترولیت های پلیمری را بهبود بخشند.

چارچوب‌های فلزی-آلی (MOF) متشکل از خوشه‌های یون فلزی و پیوندهای آلی، مواد نانو متخلخل معمولی هستند که دارای ویژگی ترکیبی معدنی-آلی و سطح ویژه بالایی هستند، بنابراین پرکننده‌های ایده‌آلی برای الکترولیت‌های پلیمری هستند. در سال 2013، یوان و همکاران. از Zn4O(1،4-بنزندی کربوکسیلات) 3 چارچوب فلزی-آلی (MOF-5) به عنوان پرکننده برای الکترولیت PEO استفاده کرد که به دلیل پراکندگی یکنواخت، رسانایی یونی بالایی 3.16×10-5 S∙cm-1 (25 درجه) به دست آورد. اما پیوندهای ضعیف هماهنگی فلز-آلی MOF-5 به راحتی مورد حمله قرار می گیرند، که منجر به انتقال کریستالی یا فروپاشی ساختار و پایداری ضعیف باتری لیتیومی می شود.

در این کار، UiO-66 در اندازه نانو، یکی از MOFهای مورد بررسی گسترده، به عنوان پرکننده در الکترولیت PEO معرفی شد. UiO-66 با پایداری گرمابی و شیمیایی فوق‌العاده حاوی فلزات واسطه‌ای نیست که مراکز فعال ردوکس را فراهم می‌کنند، بنابراین می‌توان از هدایت الکترونیکی در هنگام تماس با Li فلزی اجتناب کرد.

1 تجربی

1.1 سنتز UiO با اندازه نانو{3}}

طبق سنتز دو مرحله ای گزارش شده، UiO{1}} در اندازه نانو سنتز شد. (1) 207 میلی گرم ZrCl4 (98 درصد، علاءالدین) در 40 میلی لیتر N,N-دی متیل فرمامید (DMF) (99.9 درصد، علاءالدین) تحت هم زدن حل شد و محلول به مدت 2 ساعت تا حدود 120 درجه حرارت داده شد. سپس 1 میلی لیتر اسید استیک به آن اضافه شد و به مدت 0.5 ساعت دیگر در دمای 120 درجه هم زده شد. (2) 147 میلی گرم 1،{20}}بنزندی کربوکسیلیک اسید (H2BDC) (99 درصد، علاءالدین) به محلول اضافه شد. و مخلوط به دست آمده را داخل اتوکلاو فولادی ضد زنگ 50 میلی لیتری با پوشش تفلون ریخته و به مدت 24 ساعت در فر با دمای 120 درجه قرار می دهیم. پس از سرد شدن تا دمای اتاق، رسوبات به دست آمده سانتریفیوژ شده، با DMF شسته شده، در متانول خالص شده و سپس در دمای 60 درجه در خلاء به مدت 24 ساعت خشک شدند.

1.2 تهیه الکترولیت های پلیمری مرکب UiO-66/PEO (CPE)

PEO (Mw {{0}} ~600،000، 99.9 درصد، علاءالدین) در دمای 50 درجه خشک شد و لیتیوم بیس (تری فلورومتان سولفونیل) ایمید (LiTFSI) (99 درصد، علاءالدین) در 240 درجه زیر 100 درجه در جعبه خشک شد. ابتدا LiTFSI در استونیتریل بی آب حل شد و UiO-66 و PEO تحت همزن مغناطیسی اضافه شد تا محلول همگن حاصل شود که در آن نسبت مولی EO : Li plus 16: 1 نگه داشته شد و محتوای پرکننده های نانو در اندازه 15، 15 درصد طراحی شد. ، 20 درصد، 25 درصد، الکترولیت های مربوطه را به عنوان SPE، CPE- (5 درصد، 10 درصد، 15 درصد، 20 درصد، 25 درصد) نام می برند. سپس محلول بر روی قالب پلی تترا فلوئورواتیلن ریخته شد تا حلال در دمای محیط تبخیر شود. در نهایت غشاها در دمای 60 درجه به مدت 12 ساعت در خلاء خشک شدند تا حلال باقیمانده تبخیر شود.

1.3 توصیف نمونه

ساختارهای کریستالی مواد از پراش پرتو ایکس (XRD) با تابش Cu-K (λ=0.1542 نانومتر) در دمای اتاق (2θ=5 درجه -50 درجه) با مرحله 0}.1 (درجه) بر ثانیه جمع‌آوری شد. مورفولوژی ساختار UiO{9}} و CPE توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM، Hitachi، S{10}}N) آشکار شد.

1.4 اندازه گیری الکتروشیمیایی و مونتاژ سلول

هدایت یونی در دمای 25 تا 8{11}} درجه در سلول متقارن با الکترودهای فولادی ضد زنگ (SS) توسط آنالیز امپدانس AC (Autolab، مدل PGSTAT302N) در محدوده فرکانسی از 1 هرتز تا 1 مگاهرتز و در دامنه 5{13} mV{13 اندازه‌گیری شد. ولتامتری جاروب خطی (LSV) برای بررسی پنجره الکتروشیمیایی در سلول‌های SS/الکترولیت/Li، که از 3 تا 5.5 ولت با سرعت اسکن 1{15}} mV/s هدایت می‌شود، استفاده شد. عدد انتقال Li plus (t plus ) در سلول‌های Li/electrolyte/Li مورد آزمایش قرار گرفت و با توجه به t به علاوه {{10}} I∞(ΔV−I0R0)I0(ΔV−I∞R∞) محاسبه شد، که در آن ΔV ولتاژ قطبش DC اعمال شده است (۱۰ میلی ولت)، مقادیر قطبی اولیه و I0 در طول جریان، مقدار اولیه و I0 هستند. R0 و R∞ به ترتیب مقادیر مقاومت قبل و بعد از پلاریزاسیون هستند. برای توانایی بازداری آزمایش رشد دندریت لیتیوم، یک سلول متقارن با الکترولیت جامد که بین دو الکترود فلز لیتیوم قرار گرفته بود، مونتاژ شد و آزمایش در دمای 60 درجه انجام شد.

2 نتایج و بحث

UiO{{0}} ([Zr6O4(OH)4(BDC)6]، که در آن BDC2- 1 است،4- رادیکال بنزندی کربوکسیلیک اسید) با ساختار شبکه مکعبی (fcc) وجهی محور (شکل 1(a)) متشکل از پیوندهای B4sluster(OH) و Z4C. قفس های هشت وجهی و چهار وجهی 0.75 نانومتری. شکل 1(b) تصویر SEM از UiO{19}} آماده شده است که در آن کریستال ها کروی با اندازه 80-150 نانومتر هستند. UiO{21}} در الکترولیت پلیمری PEO-LiTFSI برای ساخت الکترولیت کامپوزیت با روش ریخته‌گری محلول ساده وارد شد. یک سطح صاف از الکترولیت کامپوزیت در شکل 1(c) مشاهده شده است که نشان می دهد پرکننده های UiO{26}} در اندازه نانو به دلیل خاصیت ترکیبی غیرآلی-آلی UiO{28}} به طور یکنواخت در ماتریس PEO توزیع شده اند.

Fig1

شکل 1 (الف) ساختار کریستالی UiO-66، و تصاویر SEM (ب) UiO{3}} در اندازه نانو و (ج) الکترولیت پلیمری مرکب UiO-66/PEO

خلوص فاز بلورهای UiO{1}} آماده شده توسط الگوی XRD تأیید شد که به خوبی با الگوی شبیه سازی شده بر اساس پارامترهای شبکه گزارش شده مطابقت دارد، همانطور که در شکل 2(a) نشان داده شده است، که نشان دهنده سنتز موفق نانوساختار UiO{3}} است. محتوای UiO-66 در الکترولیت پلیمری برای دستیابی به رسانایی یونی بالا بهینه شد. نمودارهای آرنیوس برای الکترولیت های PEO با محتویات مختلف UiO-66 در شکل 2(b) نشان داده شده است.

Fig2

شکل 2 (الف) الگوهای XRD از UiO شبیه‌سازی‌شده-66، درصد UiO با اندازه نانو سنتز شده-66، PEO و CPE-10. (ب) نمودارهای آرنیوس برای رسانایی یونی الکترولیت های PEO با محتویات مختلف UiO-66. (ج) Nyqiust در فرکانس 1 هرتز-1 مگاهرتز برای درصد CPE-10 در دمای 25 تا 80 درجه ترسیم می‌کند. (د) منحنی های LSV SPE و CPE در سلول های SS/الکترولیت/Li در 60 درجه. (ه) پروفیل قطبش DC سلول متقارن Li/SPE/Li در ولتاژ اعمالی 10 میلی ولت در 60 درجه؛ (f) پروفیل قطبش DC سلول متقارن Li/CPE{14}} درصد /Li با ولتاژ اعمالی 10 میلی ولت در 60 درجه. ورودی ها در (e,f): طیف امپدانس AC سلول های متقارن مربوطه قبل و بعد از قطبش DC

واضح است که رسانایی یونی بالاتری با افزودن UiO{1}} در اندازه نانو به الکترولیت PEO بدست می‌آید. از آنجایی که هماهنگی [Zr6O4(OH)4]12 پلاس با اکسیژن در PEO، بلورینگی زنجیره PEO را کاهش می‌دهد تا حرکت سگمنتال زنجیره پلیمری را تقویت کند، که با الگوی XRD درصد CPE-10 در مقایسه با PEO ثابت می‌شود (شکل 2(a)). علاوه بر این، تعامل بین [Zr6O4(OH)4]12 پلاس و TFSI- تفکیک نمک لیتیوم را ترویج می کند. افزایش محتوای پرکننده‌های UiO{13}} زیر یک مقدار مشخص، با ارتقای رسانایی یونی همراه است. با این حال، افزایش بیشتر پرکننده ها، هدایت یونی را به دلیل رقت و اثرات بلوک کاهش می دهد. درصد CPE{14}} بالاترین رسانایی یونی را نشان می‌دهد (3.0×10-5 S/cm در 25 درجه، 5.8×10-4 S/cm در 60 درجه)، در حالی که رسانایی یونی SPE فقط 5.0×10-6 ×10-6 ×10-6 درجه سانتی‌متر در 25 درجه و در سانتی‌متر 5.0×10-6 ×{0} درجه در سانتی‌متر است. خواص رسانایی درصد CPE{31}} در دمای 25 تا 80 درجه نیز توسط طیف‌سنجی امپدانس AC مورد بررسی قرار گرفت و نمودارهای Nyqiust در شکل 2 (c) ارائه شده‌اند. نشان می دهد که مقدار امپدانس با افزایش دما کاهش می یابد.

اثر UiO{{0}} بر پنجره الکتروشیمیایی الکترولیت PEO توسط LSV در 60 درجه بررسی شد. همانطور که در شکل 2(d) نشان داده شده است، سکوی ثابت درصد CPE-10 در حدود 4.9 V بالاتر از SPE است، به دلیل هماهنگی UiO-66 با اکسیژن که ولتاژ اکسیداسیون PEO را افزایش می‌دهد و کاهش Zr(IV) در UiO دشوار است.{7} بنابراین، انتظار می رود که CPE برای یک باتری لیتیومی که با کاتد مثبت ولتاژ بالا مطابقت دارد، مناسب باشد. عدد انتقال Li plus یک پارامتر مهم است که اطلاعاتی در مورد سهم قابلیت نرخ Li plus در الکترولیت حالت جامد ارائه می‌کند. منحنی های زمان-جریان به دنبال 10 میلی ولت قطبش DC برای درصد SPE و CPE{11}} در شکل 2 (ef) ارائه شده است. t به علاوه CPE{14}} درصد 0.36 و بالاتر از SPE (0.25) است. به دلیل این واقعیت است که هماهنگی [Zr6O4(OH)4]12 plus با اکسیژن PEO در CPE ها هماهنگی اکسیژن با Li plus که انتقال Li plus را به دست می آورد، ضعیف می کند و کسری از آنیون ها توسط [Zr6O4(OH)4]12 plus بی حرکت می شوند.

پایداری طولانی‌مدت الکتروشیمیایی در برابر آند لیتیوم یکی از ویژگی‌های مهم الکترولیت حالت جامد است که می‌توان آن را با آبکاری لیتیوم گالوانواستاتیک و نوارگذاری در سلول‌های متقارن Li/electrolyte/Li اندازه‌گیری کرد. شکل 3(a) یک پنجره ولتاژ با چگالی جریان ثابت 0.15 mA∙cm-2 را به مدت 1 ساعت در هر چرخه در 60 درجه نشان می‌دهد. در شکل 3(b)، سلول متقارن Li/CPE-10 درصد /Li محدوده ولتاژ شارژ-تخلیه بین -0 را نشان می‌دهد.058 و 0.06 ولت در اولین چرخه و سپس اندکی به -0 کاهش می‌یابد.048-0}}. توانایی پلی اتیلن برای جلوگیری از رشد دندریت لیتیوم. این توانایی را می توان به عوامل زیر نسبت داد: (1) استحکام مکانیکی بهبود یافته. (2) کسری از آنیون‌های تثبیت‌شده توسط [Zr6O4(OH)4]12 به‌علاوه افزایش آبکاری و خط‌کشی یکنواخت لی. در مقابل، ولتاژ شارژ-تخلیه سلول متقارن Li/SPE/Li از -0.25 تا 0.37 ولت در چرخه اول متغیر است (شکل 3(b))، و باتری پس از 104 ساعت اتصال کوتاه را نشان می‌دهد. چنین عملکرد ضعیف چرخه‌ای را می‌توان به دلیل آبکاری و نوارگذاری ناهموار لیتیوم، که ناشی از t plus پایین SPE دارای آنیون‌های آزاد فراوان است، مقصر دانست.

Fig3

شکل 3 (الف) چرخه‌های گالوانوستاتیک با چگالی جریان ثابت 0.15 mA∙cm-2 برای سلول‌های متقارن Li/CPE-10 درصد /Li و Li/SPE/Li در 60 درجه، (ب) بزرگ‌نمایی چرخه‌های گالوانوستاتیکی چرخه‌های گالوانوستاتیک {{Li/Li/SPE/7 درصد سلول‌های Li/Li/SPE/C و (ج) بزرگ‌نمایی چرخه‌های گالوانواستاتیک سلول Li/CPE{8}} درصد /Li در چرخه 895-900

3 نتیجه گیری

به طور خلاصه، الکترولیت مبتنی بر PEO با UiO-66 به عنوان پرکننده از طریق روش ریخته‌گری محلول ساخته شد. درصد CPE{4}} به‌دست‌آمده، رسانایی یونی بالایی را نشان می‌دهد 3.0×10-5 S/cm در ۲۵ درجه و ۵.۸×10-4 S/cm در ۶0 درجه، که به عوامل زیر نسبت داده می‌شود: (1) بلورینگی کم با هماهنگی PEO41) زنجیره PEO؛ (2) تعامل بین TFSI- و [Zr6O4(OH)4]12 به علاوه ترویج تفکیک نمک لیتیوم. عدد انتقال بالاتر Li plus ({27}}.36) به دلیل عدم تحرک بخشی از آنیون است که توانایی سرکوب رشد دندریت لیتیوم CPE را نیز دارد. استحکام مکانیکی بهبود یافته و پایداری الکتروشیمیایی عالی CPE در برابر فلز لیتیوم باعث سرکوب موثر رشد دندریت لیتیوم می‌شود و عمر چرخه‌ای طولانی را برای باتری‌های لیتیوم فلزی امکان‌پذیر می‌کند (بیش از 1000 ساعت چرخش در 0.15 mA∙cm-2، 60 درجه).

مواد باتری لیتیوم یون بیشتر ازانرژی نو TOB