عملکرد الکتروشیمیایی HQ-FeHCF

تهیه نانو مکعب Fe4[Fe(CN)6]3 با کیفیت بالا: به عنوان ماده کاتدی برای باتری سدیم یون آبی

وانگ وو لیان. نانومکعب Fe4[Fe(CN)6]3 با کیفیت بالا: سنتز و عملکرد الکتروشیمیایی به عنوان ماده کاتدی برای باتری های سدیم-یون آبی. Journal of Inorganic Materials[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

تست عملکرد الکتروشیمیایی نانومکعب Fe4[Fe(CN)6] با کیفیت بالا

ابتدا، عملکرد الکتروشیمیایی HQ-FeHCF و LQ-FeHCF در الکترولیت Na-H2O-PEG با استفاده از یک سیستم سه الکترودی مورد آزمایش قرار گرفت. شکل 4(a) منحنی های ولتامتری حلقوی HQ-FeHCF و LQ-FeHCF را در الکترولیت Na-H2O-PEG با سرعت اسکن 1 mV s نشان می دهد{13}}. به وضوح می توان از شکل مشاهده کرد که دو جفت پیک ردوکس مستقل در HQ-FeHCF ظاهر شد، که نشان می دهد که دو واکنش ردوکس رخ داده است، که مربوط به intercalation/deintercalation برگشت پذیر دو Na به اضافه است. اولین جفت پیک‌های ردوکس در 0 ظاهر شد.03 و 0.28 ولت، مربوط به کاهش و اکسیداسیون یون‌های FeIII/FeII پر چرخش متصل به اتم‌های کربن. جفت دوم پیک های ردوکس در 1.12 و 1.26 V ظاهر می شود، که مربوط به کاهش و اکسیداسیون یون های FeIII/FeII با اسپین پایین متصل به اتم های نیتروژن است. در همان سرعت اسکن، منحنی‌های CV LQ-FeHCF و HQ-FeHCF مشابه هستند.

شکل 4(ب) منحنی‌های شارژ-تخلیه جریان ثابت HQ-FeHCF و LQ-FeHCF را با نرخ 1C (1C= 120 mAg-1) ​​نشان می‌دهد. به وضوح می توان از شکل مشاهده کرد که HQ-FeHCF دارای دو پلاتو ولتاژ در طول فرآیند شارژ و دشارژ است که نشان می دهد وارد کردن/استخراج Na plus در دو مرحله کامل شده است. این مربوط به دو جفت پیک ردوکس ظاهر شده در شکل 4(a) است. LQ-FeHCF منحنی های تخلیه شارژ مشابه HQ-FeHCF را نشان می دهد، اما ظرفیت تخلیه آن به طور قابل توجهی کمتر از HQ-FeHCF است.شکل 4(c) عملکرد نرخ HQ-FeHCF و LQ-FeHCF را نشان می دهد. از شکل مشخص می شود که ظرفیت های خاص HQ-FeHCF در نرخ های 1C، 2C، 5C، 10C، 20C، 30C و 40C به ترتیب برابر با 124، 118، 105، 94، 83، 74 و 63 mAh·g است. شایان ذکر است که هنگام بازگشت دوباره به دمای 1C، ظرفیت به 124 میلی‌آمپر ساعت-1 بازیابی شد که عملکرد نرخ بسیار خوبی را نشان می‌دهد. دو دلیل وجود دارد که چرا HQ-FeHCF چنین عملکرد نرخ خوبی دارد: اول، مواد HQ-FeHCF سنتز شده با روش در این مقاله دارای کیفیت بالا و عیوب کمی است، بنابراین حمل و نقل کارآمد Na plus را تضمین می کند. دوم، ساختار کانال بزرگ مواد مسیر انتقال Na به علاوه را کوتاه می کند. علاوه بر این، ساختار HQ-FeHCF که به آرامی با افزودن PVP سنتز می‌شود، بسیار پایدار است و چرخه‌های شارژ-دشارژ با سرعت بالا منجر به فروپاشی ساختاری HQ-FeHCF نمی‌شود و منجر به تخریب عملکرد الکتروشیمیایی می‌شود. ظرفیت های ویژه LQ-FeHCF در 1C، 2C، 5C، 10C، 20C، 30C و 40C به ترتیب 112، 104، 81، 59، 35، 18 و 7 mAh·g-1 است. عملکرد نرخ کلی بدتر از HQ-FeHCF است، به خصوص در نرخ های بالا، شکاف به ویژه آشکار است. این به این دلیل است که LQ-FeHCF ساختار پایداری ندارد و تعداد زیادی عیوب خالی [Fe(CN)6] و آب کریستالی در کریستال آن وجود دارد، که مانع از بین‌شکنی Na plus می‌شود و در نتیجه ظرفیت ویژه بسیار پایین LQ-FeHCF در بزرگ‌نمایی‌های بالا ایجاد می‌شود.

شکل 4 (الف) منحنی‌های ولتاموگرام چرخه‌ای (CV) HQ-FeHCF و LQ-FeHCF با نرخ جابجایی 1 mV·s{4}} در الکترولیت Na-H2O-PEG. (ب) منحنی های شارژ و تخلیه HQ-FeHCF و LQ-FeHCF در 1C. (ج) میزان عملکرد HQ-FeHCF و LQ-FeHCF. (د) عملکرد دوچرخه سواری HQ-FeHCF و LQ-FeHCF

پایداری دوچرخه‌سواری یک پارامتر مهم برای باتری‌های Na-ion آبی در کاربردهای عملی است. عملکرد دوچرخه سواری HQ-FeHCF و LQ-FeHCF در نرخ 5C در شکل 4 (d) نشان داده شده است. ظرفیت تخلیه LQ-FeHCF در سیکل اول 87 mAh·g-1 است، اما ظرفیت آن با افزایش زمان چرخه به سرعت کاهش می یابد. پس از 100 چرخه، میزان حفظ ظرفیت 61 درصد بود و پس از 500 چرخه، ظرفیت تنها 26 میلی‌آمپر ساعت-1 بود که مربوط به نرخ حفظ ظرفیت 29.9 درصد بود. HQ-FeHCF ثبات چرخه بسیار عالی را نشان می دهد. پس از 100 چرخه، ظرفیت HQ-FeHCF به طور قابل توجهی کاهش پیدا نکرد و نرخ حفظ ظرفیت 100 درصد را حفظ کرد و نرخ حفظ ظرفیت تا سیکل 500 همچنان به 99.4 درصد رسید.

به منظور بررسی بیشتر پایداری HQ-FeHCF در الکترولیت Na-H2O-PEG، الکترودها پس از 100 سیکل و 500 چرخه توسط SEM مشاهده شدند. همانطور که در شکل 5 نشان داده شده است، شکل 5(a~b) عکس SEM HQ-FeHCF در الکترولیت Na-H2O-PEG پس از 100 بار شارژ جریان ثابت و تخلیه در دمای 5C است. از شکل به وضوح می توان دید که هر ذره نانومکعب HQ-FeHCF درجه بالایی از یکپارچگی، تقریباً هیچ آسیب ساختاری و هیچ نقصی در سطح ذرات حفظ می کند. شکل 5 (c~d) عکس های SEM از HQ-FeHCF در الکترولیت Na-H2O-PEG پس از 500 بار جریان ثابت و تخلیه در دمای 5 درجه سانتیگراد است. هر ذره نانو مکعب HQ-FeHCF همچنین درجه بالایی از یکپارچگی را بدون تغییر شکل یا فروپاشی ساختاری حفظ می کند. قطعه قطب پس از 500 چرخه تحت آزمایش TG قرار گرفت، همانطور که در شکل 6 نشان داده شده است. محتوای آب کریستالیزاسیون HQ-FeHCF 13 درصد بود، بدون تغییر قابل توجهی در مقایسه با قبل از دوچرخه سواری. محتوای آب کریستالی LQ-FeHCF 20 درصد بود که در مقایسه با قبل از دوچرخه سواری 2 درصد افزایش داشت.

شکل 5 تصاویر SEM از HQ-FeHCF پس از (ab) 100 و (cd) 500 چرخه

شکل 6 منحنی TG HQ-FeHCF و LQ-FeHCF پس از 500 چرخه

مکانیسم انتقال فاز ماده HQ-FeHCF در طی واکنش الکتروشیمیایی با تکنیک ex-situ XRD مورد مطالعه قرار گرفت. شکل 7 الگوهای XRD مواد را در حالت‌های مختلف شارژ و دشارژ نشان می‌دهد، a~e فرآیند شارژ، f~i فرآیند تخلیه هستند و نقاط با پیک‌های پراش Ti مشخص شده‌اند. با در نظر گرفتن گروه پیک های پراش در کادر خط نقطه به عنوان مثال، از شکل به وضوح می توان دریافت که پیک های پراش XRD در طی فرآیند a~e، از 24.3 درجه به 24.6 درجه، به جهت افزایش 2θ تغییر می کند. این به دلیل انقباض شبکه ناشی از استخراج Na به علاوه از HQ-FeHCF در طول فرآیند شارژ است. تغییر حجم سلول واحد در طول این فرآیند حدود 8.1 درصد است. در طی فرآیند f~i، پیک پراش XRD به جهت کاهش 2θ تغییر می کند و دوباره به 24.3 درجه باز می گردد. این به این دلیل است که Na plus در طی فرآیند تخلیه مجدد به HQ-FeHCF وارد می شود و باعث انبساط شبکه می شود. شایان ذکر است که موقعیت های قله های پراش a و i بسیار منطبق هستند. این نشان می‌دهد که بین‌شکنی Na plus در مواد HQ-FeHCF بسیار برگشت‌پذیر است، و شکست‌زدایی برگشت‌پذیر Na plus ساختار کریستالی ماده را از بین نمی‌برد. همچنین نشان می دهد که HQ-FeHCF پایداری بالایی در الکترولیت Na-H2O-PEG دارد.

شکل 7 الگوهای XRD خارج از محل مواد HQ-FeHCF در حالت های مختلف شارژ و دشارژ

NaTi2(PO4)3 نوع NASICON دارای ساختار سه بعدی باز و مناسب برای انتشار یون های سدیم است. بنابراین، NaTi2(PO4)3 را می توان نه تنها به عنوان یک ماده الکترود برای باتری های سدیم-یون آلی، بلکه به عنوان یک ماده الکترود برای باتری های سدیم-یون آبی نیز استفاده کرد. NaTi2(PO4)3 با روش قبلی تهیه شد و خواص الکتروشیمیایی آن در الکترولیت Na-H2O-PEG توسط ولتامتری حلقوی (CV) و بار-تخلیه گالوانواستاتیک مورد مطالعه قرار گرفت. شکل 8(a) منحنی CV NaTi2(PO4)3 را با سرعت اسکن 1 mV s{22}} با یک جفت پیک ردوکس تیز در -0.64 و -0.79 V (در مقابل Ag / AgCl) نشان می‌دهد. این مربوط به درون یابی/استخراج Na plus، همراه با تبدیل برگشت پذیر بین Ti3 plus و Ti4 plus است. توزیع ولتاژ NaTi2(PO4)3 در شکل 8(b) نشان داده شده است. سکوی تخلیه مسطح در -0.69 V (در مقابل Ag/AgCl) نشان می‌دهد که NaTi2(PO4)3 یک ماده آند خوب برای باتری‌های یون سدیم آبی است.

شکل 8 (الف) منحنی‌های ولتاموگرام چرخه‌ای (CV) HQ-FeHCF و NaTi2(PO4) با نرخ جابجایی 1 mV·s-1 در الکترولیت Na-H2O-PEG. (ب) پروفیل های تخلیه بار-گالوانوستاتیک در دمای 1C برای سلول کامل، کاتد و آندئین الکترولیت Na-H2O-PEG. (ج) میزان عملکرد و (د) عملکرد دوچرخه سواری سلول کامل

عملکرد الکتروشیمیایی خوب بر اساس HQ-FeHCF و NaTi2 (PO4)3. ما یک باتری کامل سدیم یون آبی با HQ-FeHCF به عنوان الکترود مثبت، NaTi2(PO4)3 به عنوان الکترود منفی و NaClO4-H2O-PEG به عنوان الکترولیت مونتاژ کردیم. شکل 8(b) منحنی های ولتاژ الکترود مثبت، الکترود منفی و باتری پر را با نرخ 1C نشان می دهد. از شکل مشخص می شود که ولتاژ کاری باتری پر تا 1.9 ولت است. ولتاژ کاری بالا برای بهبود چگالی انرژی باتری کامل مفید است و چگالی انرژی باتری کامل که بر اساس جرم ماده فعال محاسبه می شود تا 126 وات ساعت کیلوگرم است{17}}. از چگالی انرژی بیشتر سلول‌های کامل Na-ion آبی که قبلاً گزارش شده‌اند، با استفاده از اکسید منگنز، فسفات و آبی پروس به عنوان مواد کاتدی، بیشتر است. مقایسه خاص در جدول 3 نشان داده شده است. همانطور که در شکل 8 (c) نشان داده شده است، با نرخ 1C، 2C، 5C، 10C، 20C و 30C، ظرفیت باتری کامل 117، 113، 110، 86، 68 و 57 mAh، به ترتیب، عملکرد عالی را نشان می‌دهد، {{101} شکل 8(d) عملکرد چرخه باتری کامل را با نرخ 5C نشان می دهد. در 70 سیکل اول، ظرفیت باتری کامل کمی افزایش می یابد و بازده کولمبی به تدریج از 96 درصد در چرخه اول به سطح نزدیک به 100 درصد افزایش می یابد. در 70 سیکل بعدی، ظرفیت به آرامی شروع به کاهش کرد، تا اینکه در چرخه 140، میزان نگهداری ظرفیت باتری کامل 92 درصد بود و راندمان کولمبیک نزدیک به 100 درصد باقی ماند. اگرچه ولتاژ قطع شارژ باتری کامل به اندازه 2 ولت است که بسیار بیشتر از ولتاژ تجزیه تئوری آب (1.23 ولت) است، اما همچنان می تواند راندمان کولمبیک بالا را حفظ کند که نشان دهنده مزایای الکترولیت Na-H2O-PEG در باتری های Na-ion آبی است.

جدول 3 چگالی انرژی باتری های مختلف سدیم-یون آبی

نتیجه

در این مطالعه، نانومواد Fe4[Fe(CN)6]3 با کیفیت بالا و کم نقص با یک روش هیدروترمال ساده و راحت با موفقیت سنتز شدند. نتایج آزمایش XRD نشان می‌دهد که این ماده یک ساختار مکعبی (fcc) رو به مرکز است که به گروه نقطه فضایی Fm-3m تعلق دارد. نتایج آزمون SEM و TEM نشان می‌دهد که Fe4[Fe(CN)6]3 سنتز شده دارای بلورینگی عالی است و ماده دارای ساختار مکعبی معمولی با طول ضلع حدود 500 نانومتر است. سطح مواد صاف و یکنواخت بدون تجمع جدی است. در مقایسه با Fe4[Fe(CN)6]3 با کیفیت پایین که با روش‌های سنتی سنتز می‌شود. Fe4[Fe(CN)6]3 سنتز شده در این مقاله می تواند به طور موثری عیوب جای خالی را کاهش دهد و آب کریستالی را در مواد تنظیم کند، به طوری که این ماده دارای عملکرد الکتروشیمیایی عالی است: ظرفیت ویژه در نرخ 1C به 124 mAh·g-1، و ظرفیت ویژه در دمای 2C، 2C، 5C، 4C، 2C، 5C، 4C، 5C و 20C است. 118، 105، 94، 83، 74 و 64 mAh·g{34}}، به ترتیب، عملکرد نرخ عالی را نشان می‌دهند. پس از 500 چرخه با سرعت 5 درجه سانتیگراد، میزان نگهداری ظرفیت نزدیک به 100 درصد است که ثبات چرخه عالی را نشان می دهد. ولتاژ کار باتری کامل با Fe4[Fe(CN)6]3 و سدیم فسفات تیتانیوم به عنوان الکترود مثبت و منفی به 1.9 ولت می رسد و چگالی انرژی می تواند به 126 وات ساعت کیلوگرم برسد{44}}. پس از 140 بار شارژ و دشارژ جریان ثابت با نرخ 5 درجه سانتیگراد، میزان نگهداری ظرفیت کامل باتری 92 درصد است و راندمان Coulombic نزدیک به 100 درصد است. انتظار می رود که Fe4[Fe(CN)6]3 با این روش سازگار با محیط زیست و راحت سنتز شده به عنوان ماده کاتدی برای باتری های Na-ion آبی استفاده شود.

در مورد مواد باتری یون سدیم بیشتر بدانیدآموتوب.