چارچوب کربن توخالی دوپ شده با کبالت به عنوان میزبان گوگرد برای باتری کاتد سولفور لیتیوم

چارچوب کربن توخالی دوپ شده با کبالت به عنوان میزبان گوگرد برای باتری کاتد لیتیوم سولفور - قسمت 1

جین گائویا، هی هایچوان، وو جی، ژانگ منگیوان، لی یاجوان، لیو یونیان

آزمایشگاه کلیدی استانی هونان علوم رابط مواد میکرو و نانو، کالج شیمی و مهندسی شیمی، دانشگاه مرکزی جنوبی، چانگشا 410083، چین

خلاصه

باتری‌های لیتیوم گوگرد نسل بعدی سیستم‌های مقرون‌به‌صرفه و با چگالی انرژی بالا برای ذخیره‌سازی انرژی هستند. با این حال، رسانایی کم مواد فعال، اثر شاتل و سینتیک کند واکنش ردوکس منجر به محو شدن ظرفیت جدی و عملکرد نرخ ضعیف می‌شود. در اینجا، یک چارچوب کربن توخالی سه بعدی مشتق از سیترات سدیم که با نانوذرات کبالت تعبیه شده است به عنوان میزبان کاتد گوگرد طراحی شده است. نانوذرات کبالت معرفی‌شده می‌توانند به طور موثری پلی‌سولفیدها را جذب کنند، سینتیک واکنش تبدیل را افزایش داده و عملکرد چرخه‌ای و سرعت را بیشتر بهبود بخشند. کاتد به‌دست‌آمده ظرفیت تخلیه اولیه بالای 1280 mAh·g-1 در دمای 0.5 درجه سانتیگراد، عملکرد بسیار عالی تا دمای 10 درجه سانتیگراد و ظرفیت چرخه‌ای پایدار 770 میلی‌آمپر ساعت-1 در دمای 1 درجه سانتیگراد برای 200 سیکل با راندمان کلمبیکی بالا ارائه می‌دهد.
کلید واژه ها:باتری سولفور لیتیوم؛ نانوذرات کبالت؛ واکنش تبدیل ; کاتد گوگرد

باتری های لیتیوم گوگرد (Li-S) حاوی گوگرد عنصری هستند که دارای برتری های فراوانی طبیعی، هزینه کم و ظرفیت ویژه بالا (1672 mAh∙g-1) است. با این حال، عملکرد ضعیف به دلیل هدایت الکتریکی پایین گوگرد عنصری (5×10-30 S∙cm-1)، "اثر شاتل" ناشی از انحلال پلی سولفیدها و انبساط حجم زیاد (~80 درصد) در طول دوچرخه‌سواری، به طور جدی مانع توسعه باتری‌های Li-S می‌شود. مطالعات شدیدی به موضوعات ذکر شده اختصاص داده شده است، در حالی که طراحی کاتد بزرگترین کلاس را تا به امروز تشکیل می دهد. کار قبلی بر روی کپسوله کردن کاتد گوگرد در میزبان سبک با هدایت الکترونیکی عالی، ساختار چارچوب قوی و حجم منفذ کافی متمرکز بود. اگرچه مواد کربنی می‌توانند معیارهای بسترهای کاتدی را برآورده کنند، نیروهای بین میزبان غیرقطبی و گونه‌های پلی سولفید لیتیوم قطبی (که از این پس به عنوان LiPS مشخص می‌شوند) می‌تواند بسیار ضعیف باشد. گونه های LiPSs قطبی به دلیل محدودیت فیزیکی منفرد به تدریج در طول دوچرخه سواری طولانی مدت منتشر می شوند. برای افزایش قطبیت اسکلت‌های مانع، هترواتم‌ها به میزبان کربن وارد شدند تا تعامل قوی‌تری با LiPS ایجاد کنند. این ناخالصی ها می توانند به طور موثر پلی سولفید محلول را جذب کرده و اثر شاتلینگ را مهار کنند.
اگرچه عملکرد کاتد را می توان تا حدی با هم افزایی هترواتم ها و چارچوب کربن بهبود بخشید، اما هنوز به طور قابل توجهی توسط سینتیک کند واکنش تبدیل پلی سولفید که باعث تجمع بیش از حد LiPS ها و انتشار اجتناب ناپذیر می شود، محدود است. ترکیبات فلزات واسطه به طور گسترده در میزبان گوگرد معرفی شده اند تا سینتیک واکنش تبدیل را تسریع کنند. در سال‌های اخیر، نانوذرات فلزی خاص مانند Co، Fe و Pt، اثر شتاب‌دهنده مشابهی از خود نشان دادند. در میان این فلزات، فلز کبالت به دلیل رسانایی عالی و برهمکنش قوی با پلی سولفیدها توجه محققان را به خود جلب کرده است. در طول فرآیند شارژ و تخلیه، می تواند به طور موثر پلی سولفیدها را جذب کند و واکنش تبدیل را ارتقا دهد. لی و همکاران کربن دوپ شده Co- و N را به عنوان میزبان گوگرد با کلسینه کردن پیش‌ساز ZIF{2}} بدست آورد. نانوذرات Co به طور یکنواخت پراکنده شده به طور مشخص واکنش اکسیداسیون و کاهش را با اثر سینرژیک گروه های N-doped تسریع کردند. علاوه بر این، دو و همکاران. اتم‌های کبالت تک پراکنده را ارائه کردند که کاتد گرافن دوپ شده با نیتروژن تعبیه شده بود و وو و همکارانش. نانو نقطه‌های Co/کربن مزوپور دوپ شده با N با تکلیس آدنین و CoCl2 در محل. در تمام این گزارش‌ها، سیستم‌های Co-contained عملکرد عالی دوچرخه‌سواری به دست آوردند.
در این کار، برای بهبود عملکرد چرخه ای و سرعت باتری های Li-S، یک چارچوب کربن توخالی سه بعدی تزئین شده با نانوذرات کبالت به عنوان میزبان کاتد گوگرد طراحی شد. سیترات سدیم، یک افزودنی ارزان و فراوان، به عنوان منبع کربن به دلیل ویژگی منحصر به فرد آن در طی تکلیس مستقیم استفاده می شود. و عملکرد الکتروشیمیایی سیستم حاوی کبالت (Co/C-700) و چارچوب کربن (HEC{4}}) به طور سیستماتیک برای اطمینان از تأثیر نانوذرات کبالت دوپ شده برای کاتد گوگرد مورد ارزیابی قرار گرفت.

تجربی

سنتز مواد

تمام معرف‌های شیمیایی مورد استفاده در این کار از درجه تحلیلی و بدون خالص‌سازی بیشتر بودند. به طور خلاصه، {{0}}.25 گرم Co(NO3)2·6H2O و 5.0 گرم سیترات سدیم در 20 میلی لیتر آب دیونیزه شده تحت هم زدن مغناطیسی حل شدند تا محلول همگن تشکیل شود. سپس محلول انجمادی خشک شده و به صورت پودر ریز آسیاب شده و در دمای 700 درجه تحت N2 به مدت 1 ساعت با سرعت حرارت 5 درجه ∙min{14}} کلسینه شد. کامپوزیت های به دست آمده (به نام UWC{15}}) به مدت 3 بار با آب دیونیزه شسته شدند تا محصولات جانبی حذف شوند. پس از خشک شدن در دمای 60 درجه یک شبه، محصول نهایی جمع آوری شد و به عنوان Co/C نشان داده شد. برای تایید بیشتر اثر Co، کربن اچ شده با اسید هیدروکلریک (HEC{20}}) با اچ کردن Co/C-700 در 2 mol/L HCl به مدت 12 ساعت، شستشو تا خنثی و خشک کردن در دمای 80 درجه به مدت 12 ساعت بدست آمد.
کامپوزیت های کاتدی از طریق روش ذوب- انتشار مرسوم تهیه شدند. به طور خلاصه، مخلوطی از کامپوزیت های گوگرد (70 درصد وزنی) و Co/C-700 (یا HEC{3}}) به مدت 20 دقیقه آسیاب شد، به یک ظرف تفلون 20 میلی لیتری اتوکلاو منتقل شد و به مدت 12 ساعت در دمای 155 درجه حرارت داده شد. پودر بدست آمده به صورت S@Co/C{8}} و S@HEC{9}} جمع آوری شد.
خصوصیات مواد و جذب استاتیکی پلی سولفیدها در مواد پشتیبان نشان داده شده است.

مشخصات الکتروشیمیایی
عملکرد الکتروشیمیایی کاتدهای S@Co/C{{{0}} و S@HEC-700 توسط سلول‌های سکه‌ای نوع CR2{36}}25، ساخته شده در جعبه دستکش پر از آرگون (MBraun، آلمان) آزمایش شد. دوغاب کاتد گوگرد با مخلوط کردن S@Co/C{4}} (یا S@HEC{5}})، استیلن بلک و پلی‌وینیلیدین دی فلوراید (PVDF) با نسبت وزنی 7: 2: 1 در N-methyl{{1{39}}}} (N-methyl{{1{39}}}}} تهیه شد. سپس دوغاب به دست آمده به طور یکنواخت روی یک فویل Al ریخته شد. علاوه بر این، غشاء یک شبه در دمای 5 درجه در خلاء خشک شد و به دیسک‌هایی (قطر 1 سانتی‌متر) با بار سولفور 1.{14}}.7 میلی‌گرم سانتی‌متر برش داده شد. غشای معمولی پلی پروپیلن (Celgard 2400) برای جداسازی کاتد و آند لیتیوم استفاده شد. الکترولیت مورد استفاده در هر سلول 50 میکرولیتر 1mol/L LiN(CF3SO2)2 و 1 درصد وزنی محلول LiNO3 در DOL/DME (1:1 در حجم) بود. تست‌های تخلیه شارژ گالوانوستاتیک توسط یک سیستم تست باتری LAND CT 2001A (شرکت Jinnuo Electronic، ووهان، چین) در پنجره ولتاژ 1 انجام شد.{30}}.8 ولت. طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS) در محدوده فرکانس 0.1 مگاهرتز تا 10 مگاهرتز با دامنه ولتاژ 5 میلی ولت در مدار باز انجام شد. اندازه‌گیری‌های CV و EIS در یک ایستگاه کاری الکتروشیمیایی CHI 660E (شرکت ابزارهای Chenhua، شانگهای، چین) انجام شد. سلول‌های متقارن با Co/C{45}} یا HEC{46}} (8:2 با نسبت وزنی PVDF) به‌عنوان کاتد و آند یکسان و 50 میکرولیتر الکترولیت 1 mol/L LiN(CF3SO2)2، 1 درصد وزنی درصد LiNO3 و 0.2 در DOLME محلول LiNO3 و 0.2 در مولد D حجم (محلول LiNO3: 0.2 اینچ در mol1/L) مونتاژ شدند.

مواد باتری لیتیوم یون بیشتر ازانرژی نو TOB