Sb دوپ شده O3 نوع Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 مواد کاتد برای باتری Na-ion

KONG Guoqiang، LENG Mingzhe، ZHOU Zhanrong، XIA Chi، SHEN Xiaofang. Sb دوپ شده O3 نوع Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 مواد کاتد برای باتری Na-ion[J]. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(6): 656-662.

خلاصه

پایداری چرخه و ظرفیت ویژه مواد کاتدی برای باتری‌های یون سدیم نقش مهمی در دستیابی به کاربرد گسترده آنها دارد. بر اساس استراتژی معرفی هترو عناصر خاص برای بهینه سازی پایداری ساختاری و ظرفیت ویژه مواد کاتدی، O{{0}}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx، x{{10}}، 0.02، {{20 }}.04، 0.06) با روش ساده واکنش حالت جامد تهیه شد و اثرات مقدار دوپینگ Sb بر خواص ذخیره سدیم Na{46 }}.9Ni0.5Mn{{50}}}.3Ti0.2O2 مواد کاتد مورد بررسی قرار گرفت. نتایج مشخص‌سازی نشان می‌دهد که نیروی دافعه الکترواستاتیکی بین اتم‌های اکسیژن در لایه فلز واسطه پس از دوپینگ Sb کاهش می‌یابد، در حالی که فاصله شبکه گسترش می‌یابد، که منجر به deintercalation Na به علاوه می‌شود. در همین حال، جابجایی الکترون قوی ناشی از دوپینگ Sb، انرژی کل سیستم را کاهش می دهد و منجر به ساختاری پایدار می شود که برای شارژ و تخلیه چرخه ای مساعدتر است. آزمایش الکتروشیمیایی نشان می‌دهد که ظرفیت ویژه تخلیه اولیه NMTSb0 بدون دوش 122.8 mAh·g-1 در 1C (240 mA·g-1) است، و نرخ نگهداری ظرفیت تنها 41.5 درصد پس از 200 چرخه است. اما ظرفیت ویژه تخلیه اولیه NMTSb0.04 دوپ شده 135.2 mAh·g-1 در 1C است و میزان نگهداری ظرفیت تا 70 درصد پس از 200 چرخه است. این مطالعه نشان می‌دهد که مواد کاتد Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 O3 دوپ‌شده با Sb می‌تواند به طور قابل‌توجهی ظرفیت ویژه تخلیه اولیه و میزان نگهداری ظرفیت باتری‌های یون سدیم را بهبود بخشد. نتایج ما نشان می‌دهد که استراتژی دوپینگ Sb ممکن است یک رویکرد مفید برای تهیه باتری‌های یون سدیم با پایداری بالا باشد.

کلید واژه ها:دوپینگ Sb; نوع O3؛ مواد کاتد؛ روش فاز جامد؛ ولتاژ گسترده؛ باتری Na-ion

از زمان تجاری سازی باتری های لیتیوم یونی، آنها به طور گسترده در دستگاه های الکترونیکی قابل حمل، وسایل نقلیه الکتریکی و ذخیره انرژی الکتروشیمیایی و غیره استفاده شده اند. با این حال، منابع محدود و توزیع نابرابر لیتیوم عامل مهمی است که توسعه باتری های لیتیوم یون را محدود می کند. . در عین حال، ذخایر سدیم فراوان و پراکنده است و مهمتر از آن، به دلیل شباهت خواص شیمیایی لیتیوم و سدیم، اصل کار باتری های سدیم یونی نزدیک به باتری های لیتیوم یونی است. بنابراین، کاربرد باتری‌های یون سدیم در زمینه ذخیره‌سازی انرژی در مقیاس بزرگ مورد توجه زیادی قرار گرفته است.

مواد کاتدی برای باتری‌های یون سدیم عمدتاً شامل اکسیدهای لایه‌ای فلزات واسطه، ترکیبات پلی آنیونی و آنالوگ‌های آبی پروس است. در میان آنها، اکسید لایه لایه NaxTMO2 (TM به فلز واسطه اشاره دارد، 0

در میان مواد مختلف O{{0}}نوع NaxTMO2 که گزارش شده‌اند، NaxTMO2 حاوی نیکل و منگنز به دلیل منابع فراوان Ni/Mn و ظرفیت ذخیره‌سازی بالا توجه زیادی را به خود جلب کرده است. برای مثال، O3-نوع NaNi0.5Mn0.5O2 ظرفیت برگشت پذیر بالایی دارد (133mAh g-1). عملکرد نرخ خوب (30C، 40mAh g-1) و عمر چرخه طولانی (7{29}} درصد حفظ ظرفیت ویژه بعد از 500 چرخه در 3.75 درجه سانتیگراد). با این حال، هنوز مشکلاتی وجود دارد که توسعه بیشتر آن را محدود می کند، مانند عملکرد نرخ رضایت بخش، انتقال فاز پیچیده در طول شارژ و دشارژ، و کاهش سریع ظرفیت به ویژه در ولتاژهای بالای 4.1-4.5 V. مطالعات اخیر نشان داده است که دوپینگ جزئی عناصر دیگر می تواند به طور موثر برگشت پذیری انتقال فاز را بهبود بخشد. به عنوان مثال، Na{45}}.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 با Ti-doped دارای یک انتقال فاز برگشت پذیر O3-P3 بین 2.5 و 4.2 V، ظرفیت ویژه بالاتر (197 mAh g{39} })، و عملکرد چرخه پایدارتر. NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 با Fe-doped دارای ظرفیت برگشت پذیر بالا (165 میلی آمپر ساعت گرم{49}}) و انتقال فاز پایدار (87 درصد حفظ ظرفیت پس از 200 سیکل) در محدوده 4 است.0-4 .3 V.

علاوه بر این، دوپینگ Sb5 پلاس همچنین می تواند ثبات چرخه و ولتاژ کاری مواد کاتدی را بهبود بخشد. به منظور به دست آوردن ساختار مواد با ثبات تر و عملکرد نرخ برتر در محدوده ولتاژ گسترده تر برای اکسیدهای لایه لایه O{1}}. در این مطالعه، Sb5 plus تا حدی جایگزین Ni2 plus در Na{4}}.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) توسط یک جامد ساده شد. روش حالت برای مطالعه اثر دوپینگ Sb بر عملکرد الکتروشیمیایی اکسیدهای لایه‌ای و تغییر برگشت‌پذیری انتقال فاز O{14}}P3 در محدوده ولتاژ وسیع.

1 روش تجربی

1.1 آماده سازی مواد

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}}.2SbxO2 (NMTSbx، x{{9 }}، 0.02، 0.04، 0.06) مواد به روش فاز جامد تهیه شدند. مراحل خاص به شرح زیر است: مخلوط Na2CO3، NiO، Sb2O5، MnO2، و TiO2 در نسبت استوکیومتری مربوطه، و اضافه کردن 5 درصد کسر مولی اضافی Na2CO3 با توجه به فرار Na در دمای بالا. آن را به طور یکنواخت با ملات عقیق آسیاب کنید و با استفاده از دستگاه قرص یک دیسک نازک به ضخامت 16 میلی متر درست کنید. عملیات حرارتی در 950 درجه در جو هوا دو بار، هر بار به مدت 12 ساعت. از همین روش برای تهیه NMTSb0 بدون ماده اولیه Sb2O5 استفاده شد و تمام نمونه ها برای استفاده در آینده در جعبه دستکش ذخیره شدند.

1.2 مونتاژ باتری

مواد فعال NMTSbx، استیلن بلک و پلی وینیلیدین فلوراید (PVDF) با نسبت جرمی 7:2:1 وزن شدند و مقدار مناسبی از N-methylpyrrolidone (NMP) برای آسیاب اضافه شد تا یک دوغاب مخلوط یکنواخت بدست آید. دوغاب روی سطح فویل آلومینیوم پوشانده شد و بارگذاری سطحی ماده فعال در الکترود حدود 2.5 میلی‌گرم سانتی‌متر{6}} بود. در دمای 80 درجه به مدت 12 ساعت با خلاء خشک کنید و سپس با میکروتوم به عنوان الکترود مثبت به دیسک های کوچک 12 میلی متری برش دهید. سلول های دکمه ای CR2032 در یک جعبه دستکش پر از گاز Ar مونتاژ شدند (کسری حجمی آب و اکسیژن هر دو کمتر از 1×10-6 بود). در میان آنها، الکترود شمارنده ورق فلزی سدیم، جداکننده الیاف شیشه، و الکترولیت 1 mol L-1 کربنات دی بوتیل NaClO4 به اضافه محلول کربنات فلوئورواتیلن (نسبت حجمی 1:1) است.

1.3 تعیین و آزمایش مواد

طیف پراش پرتو ایکس (XRD) نمونه با استفاده از MiniFlex 600 (Rigaku، ژاپن، Cu K) آزمایش شد و ساختار کریستالی توسط Rietveld از طریق سیستم تجزیه و تحلیل ساختاری (GSAS plus EXPGUI) پالایش شد. ). مورفولوژی میکروسکوپی و اندازه ذرات نمونه ها توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی JSM{{2}F (JEOL، ژاپن) (SEM) و JEOL JEM{3}}F میکروسکوپ الکترونی عبوری با وضوح بالا (HRTEM) مشاهده شد. طیف‌سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس (XPS) وضعیت ظرفیت عناصر بر روی یک طیف‌سنج Escalab250xi با استفاده از منبع اشعه ایکس آکروماتیک AlK مورد آزمایش قرار گرفت. نسبت مولی هر عنصر در نمونه توسط طیف‌سنج انتشار نوری پلاسما جفت شده القایی (ICP-AES، iCAP 6300) آنالیز شد. اندازه گیری شارژ و دشارژ در دمای اتاق با استفاده از سیستم آزمایش باتری Land CT2001A بین 2.0 تا 4.2 V انجام شد و طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS) الکترودها با استفاده از ایستگاه کاری الکتروشیمیایی CHI660E (CH Instruments) اندازه گیری شد.

2 نتایج و بحث

2.1 ویژگی های ساختاری NMTSbx

ترکیب عنصری همه نمونه ها توسط ICP-AES تعیین شد و نتایج در جدول S1 نشان داده شده است. در محدوده خطای اندازه گیری، محتوای واقعی هر یون فلزی اساساً با ترکیب طراحی سازگار است. در طیف XRD شکل 1(a)، همه نمونه ها دارای ساختار O{3}}نوع شش ضلعی -NaFeO2 (گروه فضایی R-3m)، مطابق با NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). نشان داده شده است که ورود Sb به شبکه NMT ساختار ذاتی ماده را تغییر نمی دهد. فرآیند تهیه کاتدهای اکسید لایه‌ای نیکل بالا با روش حالت جامد به ناچار مقدار کمی از اجزای غیرفعال NiO را تولید می‌کند و ادبیات نشان می‌دهد که تأثیر مقادیر کمی از NiO بر عملکرد باتری ناچیز است. در شکل 1(b)، پیک های پراش NMTSb{16}}.02، NMTSb{{20}}.04، و NMTSb }}.06 به زوایای بزرگ منتقل شد و پیک های متفرقه در NMTSb0.06 ظاهر شدند. با توجه به معادله براگ (nλ=2dsinθ)، اندازه دانه متوسط ​​پودر به صورت کیفی تحلیل می‌شود. که در آن n مرتبه پراش است، d میانگین ضخامت (nm) دانه های نمونه عمود بر جهت صفحه کریستالی، θ زاویه پراش مربوط به قوی ترین پیک پراش، و λ پرتو ایکس است. طول موج (nm). نتایج محاسبه صفحه کریستالی نشان می‌دهد که اندازه دانه نمونه پس از دوپینگ Sb کاهش می‌یابد که مربوط به تفاوت در شعاع یونی Sb (0.06 نانومتر) و Ni (0.069 نانومتر) است. با توجه به قضیه وگارد، این همچنین به این معنی است که یک واکنش محلول جامد در طول تشکیل NMTSbx رخ داده است.

شکل 1 بررسی (الف) و بزرگ شده (ب) الگوهای XRD NMTSbx (x=0، 0.02، 0.04، 0.06)

شکل 2(a, b) الگوهای XRD Rietveld تصفیه شده NMTSb0 و NMTSb0 را نشان می‌دهد.04، و پارامترهای شبکه دقیق در جدول S2 نشان داده شده‌اند. مشاهده می شود که پارامترهای شبکه NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20 }} نانومتر) در مقایسه با NMTSb اصلی0 (a=b=0.29812 نانومتر) اندکی کاهش یافته است. این نیز به این واقعیت نسبت داده می شود که شعاع یونی Sb (0.06 نانومتر) کوچکتر از Ni (0.069 نانومتر) است که با تجزیه و تحلیل XRD مطابقت دارد. c (c{18}}.608391 نانومتر) NMTSb0.04 در مقایسه با NMTSb0 (c{23}}.600487 نانومتر) افزایش یافته است. دلیل اصلی این است که پارامتر شبکه a/b به تغییر طول پیوند (Ni/Mn/Ti/Sb)-O صفحه پایه ساختار لایه ای حساس است و الحاق Sb طول پیوند را کوتاه می کند. این باعث می شود دافعه الکترواستاتیکی بین اتم های اکسیژن در لایه فلز انتقال پیوسته (Ni/Mn/Ti/Sb) بزرگتر شود که منجر به افزایش c می شود. علاوه بر این، پس از محاسبه، c/a NMTSb0 و NMTSb0.04 تغییر چندانی نداشت، آنها به ترتیب 5.36 و 5.39 بودند، هر دو بیشتر از 4.99 بودند، که نشان می‌دهد نمونه‌های دوپ شده ساختار لایه‌ای خوبی را حفظ کردند.

شکل 2 اصلاح الگوهای XRD رایتولد NMTSb0 (a) و NMTSb0.04(b)

شکل 3 تصاویر SEM NMTSb0 و NMTSb0 را نشان می‌دهد.04. هر دو محصول از تعداد زیادی دیسک نازک در مقیاس میکرو نانو با ضخامت یکنواخت و لبه های شفاف تشکیل شده اند. به خصوص پس از دوپینگ Sb، سطح پوسته صاف تر است و از ساختار پولکی شش ضلعی با لبه ها و گوشه های تیز خبری نیست. تجزیه و تحلیل عنصری EDS ناحیه انتخابی NMTSb0.04 نشان می‌دهد که عناصر Na، O، Ni، Ti، منگنز و Sb به طور مساوی در نمونه توزیع شده‌اند، که همچنین ثابت می‌کند که عناصر Sb با موفقیت به درون ذاتی دوپ شده‌اند. ساختار NMTSb0.

شکل 3 تصاویر SEM و نگاشت EDS NMTSb0 (a, b) و NMTSb0.04 (c, d)

ریزساختارهای NMTSb{{0}} و NMTSb0.04 بیشتر توسط HRTEM مشاهده شد و نتایج در شکل S1 نشان داده شده است. در شکل S1(a, c)، ذرات قبل و بعد از دوپینگ Sb به هم متصل یا روی هم قرار گرفته اند و از نظر ماکروسکوپی به صورت یک ساختار ورقه مانند یا تقریبا دایره ای یا چند ضلعی ظاهر می شوند. تصاویر HRTEM شکل S1(b,d) حاشیه‌های شبکه مواد و فاصله‌های شبکه NMTSb{{10}} و NMTSb0 را نشان می‌دهند.04 هستند. 0.238 و 0.237 نانومتر، به ترتیب. هر دو با صفحه کریستالی (101) مطابقت دارند و اثر دوپینگ Sb بر فاصله شبکه با نتایج تحلیل XRD مطابقت دارد. ورودی های شکل S1(b,d) نقاط الگوی پراش الکترون ناحیه انتخاب شده (SEAD) NMTSb0 و NMTSb0.04 هستند که ثابت می کند NMTSb0 و NMTSb0.04 به دست آمده دارای تبلور خوبی هستند.

طیف‌سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس (XPS) شکل S2 نتایج حالت اکسیداسیون عناصر منگنز، نیکل، تیتانیم و Sb را در NMTSb0 و NMTSb0 نشان می‌دهد.04. در شکل S2(a)، دو پیک اصلی NMTSb0 در 877 و 85{23}} eV به ترتیب با Ni2p1/2 و Ni2p3/2 مطابقت دارند، و هر دو به Ni2 پلاس در نمونه تعلق دارند. پیک انرژی اتصال در 858.2 eV یک پیک ماهواره ای رایج در عنصر Ni است. Ni2p1/2 NMTSb0.04 به دو قله تقسیم می‌شود، که نشان می‌دهد ورود Sb به شبکه NMTSb0 می‌تواند تعداد الکترون‌های بیرونی اطراف Ni را کاهش دهد و در نتیجه یک اثر جابجایی الکترون قوی فلزات انتقالی دارای اوربیتال‌های غیرمحلی‌تر هستند که می‌توانند برهم‌کنش فلز-فلز هشت‌وجهی مشترک جانبی MO6 را در ساختار لایه‌ای افزایش دهند، در نتیجه از فروپاشی هشت‌ضلعی‌های MO6 جلوگیری می‌کنند و واکنش‌های جانبی اکسیژن شبکه و الکترولیت را کاهش می‌دهند. در طی فرآیند شارژ-تخلیه، ساختار مواد اکسید لایه‌ای پایدارتر می‌شود، که نشان می‌دهد جابجایی الکترون قوی برای پایداری ساختاری NMTSb مفید است.{64}}4. برای عنصر منگنز، قله Mn2p3/2 در 642 eV و قله Mn2p1/2 در 652 eV در شکل S2(b) نشان دهنده حضور منگنز در حالت ظرفیت به علاوه 4 در NMTSb0 و NMTSb{ {84}}.{89}}4. پیک Mn2p3/2 در 643eV را می توان با پیک Mn3 plus مطابقت داد. پیکربندی هشت وجهی Mn3 plus تغییر شکل می‌دهد، که ناشی از اعوجاج زنجبیل-تیلور است. انحلال عنصر منگنز منجر به کاهش سریع ظرفیت می شود، در حالی که Ti در NMTSb0.04 جایگزین بخشی از منگنز می شود، و کاهش محتوای منگنز همچنین می تواند چارچوب ساختاری ماده را تثبیت کند، در نتیجه از کاهش سریع ظرفیت باتری جلوگیری می کند. توسط اثر زنجبیل-تیلور. پیک های انرژی اتصال معمولی Ti2p1/2 و Ti2p3/2 در 457.3 و 453.1 eV برای NMTSb0 در شکل S2(c) با وضعیت ظرفیت پایدار به علاوه 4 Ti مطابقت دارد. در حالی که پیک های Ti2p1/2 و Ti2p3/2 در 454.1 و 463.9 eV از NMTSb0.04 با Ti در حالت ظرفیت مثبت 3 مطابقت دارد. از منظر جبران بار، این عمدتا به دلیل واکنش کاهش Ti پس از معرفی Sb5 پلاس با ظرفیت بالا است. در طول واکنش شارژ-تخلیه، Ti4 پلاس به شکل پایداری ادامه داد، که در منحنی ولتامتری چرخه‌ای (CV) NMTSb0.04، همانطور که در شکل 4 نشان داده شده است، تأیید شد. این همچنین نشان می‌دهد که منبع ظرفیت باتری چیزی ندارد. برای انجام با جفت ردوکس Ti4 پلاس / Ti3 پلاس. علاوه بر این، پیک های انرژی اتصال NMTSb0.04 در 529-536 eV در شکل S2(d) حضور Sb را تایید می کند.

شکل 4 منحنی CV مواد کاتد NMTSb0.04

2.2 عملکرد الکتروشیمیایی

شکل 5 امپدانس الکتروشیمیایی Nyquist نمودار NMTSbx را نشان می دهد. در میان آنها، نیم دایره در ناحیه فرکانس متوسط ​​و بالا نشان دهنده مقاومت انتقال بار (Rct) بین الکترولیت و الکترود است و خط مورب در ناحیه فرکانس پایین نشان دهنده مقاومت Warburg ناشی از انتشار یون های سدیم است. برازش مدار معادل نشان می دهد که Rct NMTSb0 و NMTSb0.04 به ترتیب 1185.4 و 761 Ω هستند. با افزایش محتوای دوپینگ Sb، امپدانس نمونه نیز کاهش می یابد. وقتی x=0.{12}}4، امپدانس نمونه به حداقل مقدار می‌رسد. افزایش بیشتر محتوای دوپینگ Sb منجر به افزایش امپدانس می شود. وقتی x{9}}.06، امپدانس از نمونه NMTSb0 بیشتر می شود. محتوای دوپینگ مناسب می‌تواند فاصله بین لایه‌ای فلزی بهینه ساختار لایه‌ای را به دست آورد، کانال‌های انتقال الکترون صاف را تضمین کند، به بهبود ویژگی‌های دینامیکی NMTSb0.04 کمک کند و در عین حال پایداری ساختار کلی را در نظر بگیرد.

شکل 5 طیف امپدانس الکتروشیمیایی NMTSbx

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01)، مقاومت به سرعت کاهش می‌یابد که تأثیر زیادی بر رسانایی خواهد داشت. از طرف دیگر، مقدار زیاد دوپینگ به ناچار محتوای زوج های ردوکس را در سیستم کاهش می دهد و بر چگالی انرژی سیستم تأثیر می گذارد، در حالی که مقدار دوپینگ بسیار کم برای تثبیت ساختار مواد اکسید لایه ای کافی نخواهد بود. در این مطالعه، NMTSbx(x=0، 0.02، 0.04، 0.06)، x نسبت استوکیومتری است و محتوای دوپینگ واقعی 2 درصد، 4 درصد و 6 درصد بر اساس کسر مول است. به ترتیب.

شکل 6 عملکرد باتری های Na-ion با NMTSbx به عنوان الکترود

(الف) منحنی های شارژ و تخلیه باتری های Na-ion با نمونه هایی به عنوان الکترود برای اولین چرخه در دمای 1C؛ (ب) عملکرد چرخه باتری های Na-ion با نمونه ها به عنوان الکترود در دمای 1 درجه سانتیگراد برای 200 سیکل. (ج، د) منحنی های شارژ و دشارژ باتری های Na-ion با نمونه هایی به عنوان الکترود برای 3 سیکل اولیه در دمای 5 درجه سانتیگراد. (ه) راندمان کولمبیک باتری‌های Na-ion با NMTSbx به عنوان الکترود برای 200 سیکل در 1C ارقام رنگارنگ در وب سایت موجود است.

در شکل 6(a)، منحنی شارژ-تخلیه نمونه پاک نشده NMTSb0 بدیهی است که شامل پلاتوها و مراحل ولتاژ متعدد است، که نشان می دهد که انتقال فازهای متعدد از شش ضلعی به تک کلینیک ممکن است در ساختار لایه ای رخ دهد. با این حال، در حالی که لغزش بین لایه لایه فلز واسطه رخ می دهد، منحنی شارژ- تخلیه کلی نسبتا صاف است. سه سکوی ولتاژ بالای 3.{5}} V تمایل دارند تار شوند. برای NMTSb0، منحنی شارژ عمدتاً به دو بخش تقسیم می‌شود: بخش شیب حدود 3.{8}}.80 ولت و بخش فلات بلند بالای 3.80 ولت. با این حال، زمانی که Sb معرفی شد، ولتاژ اولیه بخش پلت فرم به بالای 4 افزایش یافت. V. ظاهر فلات ولتاژ را می توان به تبدیل فاز O3 به فاز P3 نسبت داد، در حالی که بخش شیب زمانی که ولتاژ افزایش می یابد توسط واکنش محلول جامد با ساختار P3 ایجاد می شود. شکل 6(b) مقایسه عملکرد چرخه NMTSbx (x{22}}، {{30}} است.02، 0.0 4, 0.06) الکترود با چگالی جریان 1C. شایان ذکر است که پایداری دوچرخه‌سواری NMTSb0.0مواد 4 کاتدی بهترین است و حدود 70 درصد ظرفیت برگشت‌پذیر را می‌توان پس از ۲{{95} حفظ کرد. 0 چرخه. در مقابل، ظرفیت خاص الکترود NMTSb{{1{{1{107}}5}}1}} خیلی سریع با مقدار اولیه 122.8 میلی‌آمپر ساعت گرم-1، که به 51 میلی‌آمپر ساعت کاهش می‌یابد، تحلیل می‌رود. g{39}} پس از 200 چرخه، و تنها 41.5 درصد از ظرفیت خاص باقی می ماند. در شکل 6 (c, d)، حتی در نرخ بسیار بالای 5C (1200 میلی آمپر گرم در 1)، حفظ ظرفیت ویژه الکترود NMTSb0.04 هنوز 92.6 درصد است (125.3 میلی آمپر ساعت در گرم-1). ظرفیت ویژه الکترود NMTSb0 تنها 106.7 mAh·g-1 است که نسبت به سایر اکسیدهای لایه لایه گزارش شده O{58}} برتر است. ظرفیت ویژه تخلیه اولیه O{59}}Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0.95Al0.05O2 تهیه شده توسط گروه Yan با نرخ 0.1C برابر با 145.4 mAh·g-1 است. و پس از 80 چرخه با سرعت 0.2 درجه سانتیگراد، ظرفیت ویژه برگشت پذیر 128.4 mAh·g-1 است. O{82}}NaNi0.5Mn0.5O2 تهیه شده توسط گروه تحقیقاتی Guo دارای ظرفیت ویژه 80 mAh·g-1 در محدوده ولتاژ 2-4 V با نرخ 2C است. شکل 6(e) کارایی کولمبی باتری Na-ion را در طول چرخه مداوم در دمای 1C نشان می دهد. در میان آنها، توزیع بازده کولمبی الکترود NMTSb0.04 پایدار است و به یک خط مستقیم تمایل دارد، اساساً در 98 درصد حفظ می شود، که همچنین نشان می دهد که ساختار لایه ای آن پایدارتر است. با این حال، راندمان کولمبی الکترود NMTSb0 پس از 140 چرخه به طور قابل توجهی در نوسان بود و زمانی که نزدیک به 200 سیکل بود یک جهش بزرگ وجود داشت. باتری مونتاژ شده با NMTSb0.04 پس از 200 چرخه جدا شد و پردازش شد و طیف XRD ورق الکترود مورد آزمایش قرار گرفت، نتایج در شکل S3 نشان داده شده است. قله های پراش XRD قطعه قطب NMTSb0.04 به طور قابل توجهی پس از دوچرخه سواری تغییر نکرد، که نشان می دهد تغییر فاز غیرقابل برگشت ماده کاتد NMTSb0.04 پس از دوپینگ سرکوب شده است.

3 نتیجه گیری

در این مطالعه، Na{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx، x=0، 0.02، 0.04، 0.06)، یک ماده کاتد اکسید لایه‌ای برای باتری‌های یون سدیم، با یک روش حالت جامد مناسب تهیه شد. ذرات آن از ورقه های در مقیاس میکرونانو با ضخامت یکنواخت و لبه های شفاف تشکیل شده است و پس از جایگزینی Sb بخشی از نیکل، اندازه دانه کاهش می یابد. در عین حال، دوپینگ Sb باعث جابجایی الکترون قوی می‌شود که انرژی کل سیستم را کاهش می‌دهد و ساختاری پایدار به دست می‌آورد که برای چرخه‌های شارژ-تخلیه طولانی‌مدت مساعدتر است. در آزمایش الکتروشیمیایی در محدوده 2.{23}}.20 ولت، دوپینگ Sb، انتقال فاز برگشت ناپذیر ماده کاتد را سرکوب کرد و سکوی ولتاژ کاری را بهبود بخشید. هنگامی که با نرخ 1C شارژ و دشارژ می شود، ظرفیت ویژه تخلیه اولیه NMTSb0.04 135.2 mAh·g{30}} است و میزان حفظ ظرفیت پس از 200 سیکل 70 درصد است. حفظ ظرفیت خاص می تواند به 92.6 درصد (125.3 mAh·g-1) در نرخ 5C برسد.

منابع

[1] MA A، YIN Z، WANG J،و همکاران.

الدوپ شده NaNi_1/3منگنز_1/3آهن_1/3O₂برای عملکرد بالای باتری های یون سدیم

آیونیکس، 2020،26(4):1797.

[2] ZHOU D، ZENG C، XIANG J،و همکاران.

بررسی مواد کاتدی لایه‌ای مبتنی بر منگنز و آهن برای باتری‌های یون سدیم

آیونیکس، 2022،28(5): 2029.

[3] YAO HR، ZHENG L، XIN S،و همکاران.

پایداری هوای مواد کاتدی لایه‌ای اکسید مبتنی بر سدیم

علم چین-شیمی، 2022،65(6):1076.

[4] LIU Z، ZHOU C، LIU J،و همکاران.

تنظیم فاز کاتد اکسید لایه لایه P2/O3-برای باتری‌های یون سدیماز طريقیک مسیر ساده دوپینگ Li/F

مجله مهندسی شیمی، 2022،431: 134273.

[5] LI M، JAFTA CJ، GENG L،و همکاران.

ارتباط فعالیت اکسیداسیون و کاهش آنیون اکسیژن با ترتیب کاتیون لانه زنبوری درون صفحه در Na_xنی_yمنگنز_1-yO₂کاتدها

تحقیقات انرژی و پایداری پیشرفته، 2022،3(7):2200027.

[6] LI J، LI H، HUANG Q،و همکاران.

بررسی مکانیسم تأثیر دوپینگ بر خواص مواد کاتدی باتری‌های یون سدیم

پیشرفت در شیمی، 2022،34(4):857.

[7] CHANG YX، YU L، XING X،و همکاران.

استراتژی جایگزینی یون کاتدهای اکسید لایه ای مبتنی بر منگنز برای باتری های یون سدیم پیشرفته و کم هزینه

رکورد شیمیایی، 2022،6: 202200122.

[8] YIN YX، WANG PF، YOU Y،و همکاران.

یک O3-نوع NaNi_0.5منگنز_0.5O₂کاتد برای باتری‌های یون سدیم با عملکرد نرخ بهبود یافته و پایداری دوچرخه‌سواری

مجله شیمی مواد الف، 2016،4: 17660.

[9] TAN L، WU Q، LIU Z،و همکاران.

مواد کاتد اکسید لایه لایه O3-نوع Ti- جایگزین شده با پایداری ولتاژ بالا برای باتری‌های یون سدیم

مجله کلوئید و علوم رابط، 2022،622: 1037.

[10] YUAN DD، WANG YX، CAO YL،و همکاران.

بهبود عملکرد الکتروشیمیایی NaNi جایگزین شده با آهن_0.5منگنز_0.5O₂مواد کاتدی برای باتری های یون سدیم

ACS Applied Materials Interfaces، 2015،16(7):8585.

[11] YUAN XG، GUO YJ، GAN L،و همکاران.

یک استراتژی جهانی به سمت کاتدهای اکسید لایه ای O3 پایدار و با نرخ بالا برای باتری های Na-ion

مواد کاربردی پیشرفته، 2022،32(17):2111466.

[12] ژانگ کیو، وانگ زی، لی ایکس،و همکاران.

کاهش محو شدن ولتاژ و حساسیت هوا O3-نوع NaNi_0.4منگنز_0.4مس_0.1تیتانیم_0.1O₂مواد کاتداز طريقدوپینگ

مجله مهندسی شیمی، 2022،43: 133456.

[13] FIELDEN R، OBROVAC M N.

بررسی NaNi_xمنگنز_1-xO₂(0 کمتر یا مساویxسیستم کمتر یا مساوی 1) برای مواد کاتد باتری Na-ion

مجله انجمن الکتروشیمیایی، 2015،162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K، KARUPPIAH K، PONNAIAH A،و همکاران.

نقش قابل توجه جایگزینی منیزیم در بهبود عملکرد مواد کاتد O{0} Na-Mn-Ni-Mg-O لایه‌ای برای ساخت باتری‌های یون سدیم

مجله بین المللی تحقیقات انرژی، 2022،46: 10656.

[15] ژو سی، یانگ ال، ژو سی،و همکاران.

جایگزینی همزمان قابلیت سرعت را افزایش می‌دهد و عملکرد چرخه‌ای کاتد NaNi نوع O3- را تثبیت می‌کند._0.45-xمنگنز_0.25تیتانیم_0.3شرکت_xO₂برای ذخیره یون سدیم در ولتاژ بالا

ACS Applied Materials & Interfaces، 2019،11(8):7906.

[16] CHENG Z، FAN XY، YU L،و همکاران.

یک استراتژی خیاطی دوفازی منطقی که کاتدهای لایه ای با کارایی بالا را برای باتری های یون سدیم امکان پذیر می کند

Angewandte Chemie International Edition، 2022،61(19):17728.

[17] WALCZAK K، PLEWA A، GHICA C،و همکاران.

نامن_0.2Fe_0.2شرکت_0.2نی_0.2تیتانیم_0.2O₂شواهد تجربی و نظری اکسید لایه‌ای با آنتروپی بالا در مورد عملکرد الکتروشیمیایی بالا در باتری‌های سدیم

مواد ذخیره انرژی، 2022، 47: 10656.

[18] DING Y، DING F، RONG X،و همکاران.

کاتد اکسید لایه ای دوپ شده با منیزیم برای باتری های Na-ion

فیزیک چینی B، 2022،31(6):068201.

[19] HUANG Q، FENG Y، WANG L،و همکاران.

استراتژی مدولاسیون ساختار برای سرکوب ولتاژ بالا P3-انتقال فاز O1 O3-NaMn_(0.5)نی_(0.5)O₂کاتد لایه ای

مجله مهندسی شیمی، 2022،431: 133454.

[20] WALCZAK K، PLEWA A، GHICA C،و همکاران.

NaMn_0.2آهن_0.2شرکت_0.2نی_0.2تیتانیم_0.2O₂اکسید لایه ای با آنتروپی بالا: شواهد تجربی و نظری عملکرد الکتروشیمیایی بالا در باتری های سدیم

مواد ذخیره انرژی، 2022،47: 500.

[21] SONG T، CHEN L، GASTOL D،و همکاران.

تثبیت ولتاژ بالا اکسید لایه‌ای نوع O برای باتری‌های یون سدیم با اصلاح دوگانه قلع

شیمی مواد، 2022،34(9):4153.

[22] TANG W، SANVILLE E، HENKELMAN G.

یک الگوریتم تحلیل Bader مبتنی بر شبکه بدون بایاس شبکه

مجله فیزیک ماده متراکم، 2009،21(8):084204.

[23] SANVILLE E، KENNY SD، SMITH R،و همکاران.

الگوریتم مبتنی بر شبکه بهبود یافته برای تخصیص شارژ Bader

مجله شیمی محاسباتی، 2007،28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

ش掺杂لیبیو₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z، GUO X، WANG JZ،و همکاران.

مهار فروپاشی هشت وجهی در کاتد NCM غنی از لیتیوم و منگنز به منظور سرکوب تحول ساختار

مواد انرژی پیشرفته، 2022،12: 2201323.

[26] CHEN TR، SHENG T، WU ZG،و همکاران.

مس^{2 به علاوه}دو لایه دوپینگ- تونل هیبرید Na_0.6منگنز_1-xمس_xO₂به عنوان یک کاتد از باتری سدیم یون با پایداری ساختار، خواص الکتروشیمیایی و پایداری هوا افزایش یافته است

ACS Applied Materials & Interfaces، 2018،12(10):10147.

[27] FENG T، LI L، SHI Q،و همکاران.

شواهدی برای تأثیر جابجایی پولارون بر حمل و نقل الکتریکی در LiNi_{0.4 پلاسx}منگنز_0.4-xشرکت_0.2O₂

شیمی فیزیک فیزیک شیمی، 2020،22(4): 2054.

[28] YADAV I، DUTTA S، PANDEY A،و همکاران.

تکامل TiO_x-سیئو_xنانو کامپوزیت در حین بازپخت لایه های فوق نازک اکسید تیتانیوم بر روی بستر Si

Ceramics International، 2020،46: 19935.

[29] SUN Z، DENG X، CHOI JJ،و همکاران.

غیرفعال سازی سطح سیلیکون با پردازش لیزری Sol-Gel TiO_xفیلم نازک

مواد انرژی کاربردی ACS، 2018،1(10):5474.

[30] YU L، XING XX، ZHANG SY،و همکاران.

اختلال کاتیونی O3-Na_0.8نی_0.6ش_0.4O₂کاتد برای باتری های یون سدیم ولتاژ بالا

ACS Applied Materials & Interfaces، 2021،13(28):32948.

[31] کوثمان ام، کانن ک، ارجونان پی،و همکاران.

لایه O3-نوع Na_9/10Cr_1/2آهن_1/2O₂به عنوان کاتد جدید برای باتری سدیم یون قابل شارژ

کلوئیدها و سطوح A: جنبه های فیزیکوشیمیایی و مهندسی، 2022،633: 127929.

[32] RYU HH، HAN G، YU TY،و همکاران.

پایداری دوچرخه‌سواری پیشرفته O3-نوع Na[Ni_0.5منگنز_0.5]O₂کاتد از طریق افزودن Sn برای باتری های یون سدیم

مجله شیمی فیزیک C، 2021،125(12):6593.

[33] MENG X، ZHANG D، ZHAO Z،و همکاران.

O٪ 7b٪ 7b0٪ 7d٪ 7dNaNi_(0.47)روی_(0.03)منگنز_(0.5)O₂مواد کاتد برای باتری های Na-ion بادوام

مجله آلیاژها و ترکیبات، 2021،887: 161366.

[34] ANANG DA، BHANGE DS، ALI B،و همکاران.

Na3-نوع O با ساختار لایه جدید_0.80٪ 5bFe_0.40شرکت_0.40تیتانیم_0.20]O₂مواد کاتدی برای باتری های سدیم یون قابل شارژ

مواد (بازل)، 2021،14(9):2363.

[35] LAMB J، MANTHIRAM A.

Na(Ni. اصلاح شده با سطح_0.3آهن_0.4منگنز_0.3)O₂کاتدهایی با عمر چرخه افزایش یافته و پایداری هوا برای باتری‌های یون سدیم

مواد انرژی کاربردی ACS، 2021،4(10):11735.

[36] چن سی، HUANG W، LI Y،و همکاران.

کاتد اکسید لایه ای مبتنی بر Fe/Mn دوفازی P2/O3 با ظرفیت فوق العاده بالا و چرخه پذیری عالی برای باتری های یون سدیم

انرژی نانو، 2021،90: 106504.

[37] ZHENG YM، HUANG XB، MENG XM،و همکاران.

مس و زیرکونیوم کدوپ شده O3-نوع آهن سدیم و اکسید منگنز به عنوان کاتد بدون کبالت/نیکل با ظرفیت بالا و پایدار در هوا برای باتری‌های یون سدیم

ACS Applied Materials & Interfaces، 2021،13(38):45528.

اطلاعات تکمیلی

شکل S1 تصاویر HRTEM از NMT (a, b) و NMTSb0.04 (c, d) با درج در (b, d) که تصاویر SEAD مربوطه را نشان می دهد.

شکل S2 (الف) Ni2p، (ب) Mn2p، (ج) Ti2p، و (د) طیف Sb3d XPS NMTSb0 و NMTSb0.04

شکل S3 الگوی XRD NMTSb0.04به عنوان ماده کاتدی باتری Na-ion پس از 200 سیکل

جدول S1 نتایج ICP-AES O3-NMTSbx (x=0، 0.02، 0.04، 0.06) (نسبت استوکیومتری)

جدول S2 پارامترهای شبکه مواد با NMTSb0و NMTSb0.04