روش تهیه و مونتاژ کاتد و آند برای باتری سولفیدی حالت جامد - اخبار صنعت

در سال های اخیر، توسعه سریع الکترولیت های جامد سولفیدی از جمله Li2S-SiS2، Li2S-B2S3، Li2S-P2S5، Li(10±1)MP2S12(M{15}}Ge، Si، Sn، Al، P) صورت گرفته است. , Li6PS5X(X{18}}Cl, Br, I). به طور خاص، ساختار سولفید تیو-LISICON، که توسط Li10GeP2S12 (LGPS) نشان داده شده است، رسانایی یون لیتیوم در دمای اتاق بسیار بالا به میزان 12 میلی‌ثانیه بر سانتی‌متر بیشتر از الکترولیت‌های مایع است، که تا حدی کاستی‌های هدایت ذاتی ناکافی الکترولیت‌های جامد را برطرف کرده است.

شکل 1(a) یک باتری لیتیومی تمام حالت جامد را با استفاده از 2.2 سانتی متر×2.2 سانتی متر Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 نشان می دهد. این از یک ورق الکترولیت جامد شیشه-سرامیک، مواد الکترود مثبت LiFePO4، لایه اصلاح پلیمری مبتنی بر PEO و الکترود لیتیوم منفی فلزی مونتاژ شده است. می تواند به طور معمول در دمای اتاق تخلیه شود و چراغ های LED را روشن کند. نمودار ساختاری شماتیک اجزای اصلی آن در شکل 1(b) نشان داده شده است. از آن می توان دریافت که لایه الکترود مثبت، لایه الکترولیت جامد غیر آلی، لایه اصلاح رابط الکترود منفی و فویل لیتیوم به طور نزدیک به هم متصل هستند و مواد و ترکیب آنها تأثیر تعیین کننده ای بر عملکرد باتری دارد. طرز تهیه هر یک از اجزاء در زیر به تفصیل شرح داده شده است.

Fig 1 All-solid-state lithium battery based on sulfide solid electrolyte

شکل 1 باتری لیتیومی تمام حالت جامد بر اساس الکترولیت جامد اکسیدی

1. روش تهیه کاتد

مدول یانگ پودر الکترولیت سولفید حدود 20 گیگا پاسکال است، چسبندگی و تراکم پذیری بالایی دارد، مستعد تغییر شکل پلاستیک است و مقاومت مرزی دانه پس از پرس سرد پایین است. بنابراین، در طول آماده سازی لایه الکترود مثبت، مناسب است که مستقیماً با پودر الکترود مثبت به صورت خشک مخلوط شود [شکل 2(a)]. در طول اختلاط خشک، عامل رسانا، الکترولیت سولفید و مواد کاتد به طور همزمان به ملات اضافه می‌شوند و سپس به صورت دستی یا مکانیکی در مخلوط کن آسیاب می‌شوند. لازم به ذکر است که تطبیق مواد کاتدی مختلف و الکترولیت ها، موقعیت های کاربردی عوامل رسانای مختلف و لایه های مختلف پوشش کاتد باید تحت شرایط واقعی در نظر گرفته شوند. به عنوان مثال، Tan et al. [30] اثرات مختلف VGCF و کربن سیاه تولید شده در فاز گاز را بر تجزیه LPSC بررسی کردند. مشخص شد که باتری های Li-In/LPSC/LPSC-carbon با استفاده از کسر جرمی 30 درصد کربن سیاه و الیاف کربن رشد یافته در رسوب بخار شارژ شدند. باتری‌هایی که از کربن سیاه استفاده می‌کنند، در مقایسه با الیاف کربن با سطح ویژه کوچک‌تر، قابلیت‌های تجزیه بالاتر و سینتیک تجزیه سریع‌تر را نشان می‌دهند. در همان زمان، منحنی شارژ و تخلیه نیم سلول های Li-In/LPSC/NCM811 را با دو افزودنی رسانا مقایسه کرد. نتایج نشان می‌دهد که باتری‌ها در هنگام استفاده از الیاف کربن رشد یافته در رسوب بخار به عنوان مواد افزودنی، تجزیه الکترولیت را کاهش می‌دهند. در مقایسه با افزودنی های کربن سیاه، راندمان کولمبی چرخه اول بالاتر و قطبش باتری کمتر است.

Fig 2 Preparation of the cathode for all-solid-state lithium battery cathode based on sulfide solid electrolyte

شکل 2 آماده سازی کاتد برای کاتد باتری لیتیومی تمام حالت جامد بر اساس الکترولیت جامد سولفید

هنگام تهیه باتری های سولفیدی در تولید رول به رول با حجم بالا، فرآیند پوشش مرطوب [شکل 2(b)] ممکن است برای افزایش مقیاس مناسب تر باشد. این به دلیل نیاز به استفاده از چسب‌ها و حلال‌های پلیمری برای ساخت لایه‌های الکترولیت لایه نازک و لایه‌های الکترود به منظور ارائه خواص مکانیکی مورد نیاز برای فرآیندهای رول به رول با کارایی بالا است. علاوه بر این، حضور پلیمرهای انعطاف‌پذیر در الکترولیت/الکترود می‌تواند به طور موثر تنش و کرنش ایجاد شده توسط چرخه‌های تخلیه بار-تخلیه مکرر را مهار کند و مشکلاتی مانند تشکیل ترک و ریزش ذرات را کاهش دهد. با این حال، موارد زیر باید در مراحل آماده سازی مورد توجه قرار گیرد. ① چسب پلیمری باید در یک حلال غیر قطبی یا کمتر قطبی (مانند زایلن) با واکنش پذیری ناچیز با سولفیدها حل شود. ②چسب های پلیمری با قابلیت چسبندگی قوی باید استفاده شوند، در غیر این صورت پلیمر اضافی بر رسانایی و پایداری حرارتی الکترولیت/الکترود تأثیر منفی می گذارد. ③ چسب های پلیمری باید انعطاف پذیری بالایی داشته باشند. اگرچه پلیمرهایی مانند پلی استایرن (PS) و پلی متیل متاکریلات (PMMA) را می توان در زایلن حل کرد، اما پس از خشک شدن حلال بسیار سخت می شوند. این باعث خرد شدن الکترولیت/الکترود می شود، بنابراین لاستیک نیتریل (NBR) و لاستیک استایرن-بوتادین برای بیشتر کارها انتخاب می شوند. با این حال، مشکل لاستیک این است که نمی تواند رسانایی یونی در داخل ایجاد کند، که به طور قابل توجهی عملکرد الکتروشیمیایی باتری را حتی زمانی که فقط از مقادیر کمی از لاستیک نیتریل استفاده می شود، کاهش می دهد. به همین دلیل، استفاده از پلیمرهای با رسانایی یونی بالا، پایداری حرارتی بالا، محلول در حلال‌های غیر قطبی یا کمتر قطبی و پلی سولفیدهای نامحلول جهت توسعه آینده پوشش مرطوب الکترولیت سولفیدی است. اوه و همکاران [31] با مخلوط کردن و پوشش دادن تری اتیلن گلیکول دی متیل اتر، لیتیوم بیستری فلورومتان سولفونیمید (LiTFSI)، LPSC و NBR، یک غشای الکترولیت سولفیدی انعطاف پذیر به ضخامت 7{14}} میکرومتر و الکترود مثبت و الکترود مثبت تهیه کرد. پس از تطبیق با لیتیوم فلزی، باتری LiNi0.6Co{18}}.2Mn0.2O2//Li دارای ظرفیت ویژه 174 میلی آمپر ساعت بر گرم است و ظرفیت بارگذاری مواد کاتد می تواند به 45 برسد. mg/cm2.

اما در خمیرسازی مرطوب در فرآیند فوق مقدار زیادی حلال استفاده می شود که به ناچار منجر به باقی ماندن برخی مولکول های کوچک حلال در مخلوط می شود [32] و سپس واکنش های جانبی رخ می دهد که منجر به کاهش رسانایی الکترولیت و کاهش رسانایی الکترولیت می شود. کاهش جدی عمر باتری کنترل وسعت بایندر پلیمری در محلولی که ماده فعال را می‌پیچد دشوار است، که به راحتی می‌تواند منجر به شکست انتقال بار شود. تبخیر حلال منجر به چگالی کمتر ورق الکترود می شود که برای فرآیند جنبشی باتری مناسب نیست. علاوه بر این، انتشار و بازیافت حلال پس از افزایش مقیاس نیز مسائلی اجتناب ناپذیر است. بنابراین، فناوری پوشش خشک با استفاده از PTFE [شکل 2(c)] به گزینه دیگری تبدیل شده است. این عمدتا شامل سه مرحله است: ① مخلوط خشک الکترولیت، الکترود و آسیاب گلوله ای PTFE. ② پودر را در یک فیلم بچرخانید. ③ فیلم و جمع کننده جریان را به شکل رول کنید. از آنجا که نیروی بین مولکولی بین زنجیره های فلوئور کربن در PTFE بسیار کم است، زنجیره مولکولی انعطاف پذیری خوبی دارد. ذرات پودر ریز PTFE با وزن مولکولی بزرگ تحت تأثیر نیروی جهت دار فیبریلاسیون ایجاد می کنند، به این معنی که ذرات درون ذرات به طور منظم در جهت خاصی تحت اثر نیروی برشی قرار می گیرند تا ساختارهای فیبری و شبکه ای را تشکیل دهند [33]. بنابراین، تعداد زیادی از مواد فعال، الکترولیت ها و کربن رسانا را می توان محکم وصل کرد اما کاملاً پوشانده نمی شود. هیپاف و همکاران [34] دریافتند که یک غشای کاتدی خود نگهدار با ضخامت 93 میکرومتر را می‌توان با فناوری پوشش خشک با استفاده از کاتد NCM، الکترولیت سولفید و VGCF با استفاده از تنها {9}}.3 درصد کسر جرمی PTFE تهیه کرد. در عین حال، ظرفیت سطح بالایی 6.5 میلی آمپر ساعت بر سانتی متر مربع را نشان می دهد. دوونگ و همکاران [35] از مواد مختلف آندی (مانند مواد مبتنی بر سیلیکون و لیتیوم تیتانات) و مواد کاتدی (مانند NMC، NCA، LFP، گوگرد) برای تهیه الکترودهای خشک رول به رول استفاده کرد و آنها را با موفقیت تجاری کرد. لی و همکاران [36] همچنین از فناوری پوشش خشک برای تهیه یک کاتد باتری سولفیدی با ظرفیت بالا استفاده کرد که می تواند به طور پایدار برای 1000 بار در آزمایشگاه چرخه شود. کار فوق به طور کامل پایداری و جهانی بودن فرآیند الکترود پوشش خشک در باتری‌های لیتیومی تمام حالت جامد سولفید را ثابت می‌کند.

2. روش تهیه آند

الکترولیت سولفید سه تایی ساختار Thio-LISICON دارای رسانایی بالایی است. با این حال، بر اساس گزارش‌های تجربی و محاسباتی [37]، لیتیوم فلزی به طور خود به خود و به تدریج با رابط‌های توسعه یافته با LGPS، Li10Sn2PS12 و غیره واکنش نشان می‌دهد. Li15Ge4 تولید خواهد شد. این منجر به افزایش امپدانس رابط Li/LGPS و اتصال کوتاه در باتری لیتیومی تمام حالت جامد می شود که به طور جدی توسعه باتری لیتیومی تمام حالت جامد با چگالی انرژی بالا را محدود می کند. به منظور بهبود پایداری شیمیایی/الکتروشیمیایی الکترولیت‌های سولفید، به ویژه سولفیدهای سه تایی حاوی ژرمانیوم، قلع، روی و غیره به لیتیوم فلزی، در حال حاضر سه راه‌حل اصلی وجود دارد.

(1) سطح لیتیوم فلزی برای ایجاد یک لایه اصلاح کننده رسانایی یون سطحی در محل برای محافظت از الکترولیت سولفید پردازش می شود. همانطور که در شکل 3 (الف) نشان داده شده است، ژانگ و همکاران. [25] لایه محافظ LiH2PO4 ایجاد شده توسط واکنش Li و H3PO4 خالص را کنترل کرد تا سطح تماس بین لایه اصلاح شده و لیتیوم فلزی را افزایش دهد و از تماس مستقیم بین لیتیوم فلزی و LGPS جلوگیری کند. از نفوذ فاز میانی هدایت الکترونیکی یونی مخلوط به داخل LGPS جلوگیری می کند و مشکل پویایی یون لیتیوم رابط کند را بهبود می بخشد. نتایج نشان می‌دهد که از طریق اصلاح LiH2PO4، پایداری لیتیوم LGPS به طور قابل‌توجهی بهبود می‌یابد و باتری لیتیومی LCO/LGPS/LiH2PO{10}}Li تمام حالت جامد لیتیوم می‌تواند چرخه فوق‌العاده طولانی را ارائه دهد. عمر و ظرفیت بالا یعنی در 25 درجه و سرعت 0.1 درجه سانتیگراد، ظرفیت تخلیه برگشت پذیر سیکل 500 در 113.7 mA·h/g باقی می ماند، با نرخ نگهداری 86.7%. باتری های متقارن Li/Li می توانند به مدت بیش از 950 ساعت در چگالی جریان 0.1 mA/cm2 به طور پایدار چرخه کنند.

Fig 3 Modification of the anode for all-solid-state lithium battery based on sulfide solid electrolyte

شکل 3 اصلاح آند برای باتری لیتیومی تمام حالت جامد بر اساس الکترولیت جامد سولفید

(2) از لایه ای از الکترولیت سولفید لایه انتقالی که در برابر لیتیوم فلزی پایدار است برای محافظت از لایه دیگر استفاده کنید. همانطور که در شکل 3 (ب) نشان داده شده است، یائو و همکاران. [38] یک ساختار الکترولیت دو لایه LGPS/LPOS برای بهبود هدایت یونی و پایداری رابط LGPS/Li پیشنهاد کرد. و نتایج خوبی در سیستم های مختلف باتری به دست آورد [39]، اما الکترولیت دو لایه ضخیم تر ممکن است چگالی انرژی جرمی کلی باتری را کاهش دهد. روش مونتاژ به این صورت است که ابتدا یک لایه الکترولیت را با فشار سرد، سپس یک لایه الکترولیت را روی سطح آن پرس سرد می کنیم و سپس الکترودهای مثبت و منفی را روی هم قرار می دهیم و فشار وارد می کنیم.

(3) یک لایه اصلاح در محل روی سطح الکترولیت (رابط الکترولیت/الکترود) ایجاد کنید. همانطور که در شکل 3 (c) نشان داده شده است. گائو و همکاران [4{12}}] از 1 مول در لیتر الکترولیت LiTFSI DOL-DME به صورت قطره‌ای در رابط LGPS/Li برای تولید نمک‌های لیتیوم مخلوط آلی- معدنی مانند LiO-(CH2O)n-Li، LiF، -NSO{{ استفاده کرد. 10}}Li و Li2O. باتری متقارن Li/LGPS/Li به مدت 3000 ساعت به طور پایدار در 0.1 mA/cm2 چرخه شد. چین و همکاران [41] از تصویربرداری مغناطیسی هسته ای حالت جامد برای مطالعه استفاده کرد و دریافت که رابط Li به طور قابل توجهی پس از چرخه باتری های متقارن Li/LGPS/Li از بین رفته است و فقدان رابط Li و رسوب ناهموار آن می تواند با پوشش PEO-LiTFSI بهبود یابد. . وانگ و همکاران [42] پلیمر آلوکون را روی سطح Li10SnP2S12 از طریق رسوب لایه مولکولی اصلاح کرد. نتایج نشان داد که کاهش Sn{23}} به طور قابل توجهی مهار شد. روش فوق سازگاری بین الکترولیت سولفید و آند فلز لیتیوم را تا حدودی بهبود می بخشد، اما ممکن است مشکلاتی نیز وجود داشته باشد مانند اصل چکیدن الکترولیت روشن نشده است و افزودن پلیمرها منجر به کاهش حرارت می شود. پایداری الکترولیت

3. روش مونتاژ باتری لیتیومی تمام حالت جامد مبتنی بر الکترولیت جامد سولفید

مونتاژ باتری لیتیومی تمام حالت جامد مبتنی بر الکترولیت جامد سولفیدی عمدتاً به مراحل زیر تقسیم می شود، همانطور که در شکل 4 نشان داده شده است. ① الکترولیت تحت فشار و قالب گیری قرار می گیرد. فشار عمومی 120 تا 150 مگاپاسکال است. ② الکترود مثبت با پرس شکل می گیرد و یک ورق فولادی به عنوان جمع کننده جریان متصل می شود. فشار عمومی 120 تا 150 مگاپاسکال است. ③الکترود منفی با فشار تشکیل شده است. برای فلز لیتیوم، فشار عمومی 120-150 مگاپاسکال، و برای گرافیت، فشار عمومی 250-350 مگاپاسکال است، و یک ورق فولادی به عنوان جمع کننده جریان متصل است. ④پیچ های باتری را ببندید. لازم به ذکر است که نشانگر روی متر پرس هیدرولیک باید مطابق شکل واقعی قالب باتری تبدیل شود و در عین حال از اتصال کوتاه باتری در هنگام مونتاژ جلوگیری شود.

Fig 4 Assembly method of all-solid-state lithium battery based on sulfide solid electrolyte

شکل 4 روش مونتاژ باتری لیتیومی تمام حالت جامد بر اساس الکترولیت جامد سولفید.

sulfide solid-state battery

CUI Yanming. فناوری آماده سازی و مونتاژ الکترودهای باتری تمام حالت جامد [J].علم و فناوری ذخیره انرژی, 2021, 10(3): 836-847

روش تهیه و مونتاژ کاتد و آند برای باتری سولفید حالت جامد