بایندر انعطاف پذیر برای S@pPAN کاتد باتری لیتیوم گوگرد - قسمت 2

بایندر انعطاف پذیر برای باتری کاتد لیتیوم سولفور S@pPAN - قسمت 2

لی تینگینگ، ژانگ یانگ، چن جیاهانگ، مین یولین، وانگ جیولین. بایندر انعطاف پذیر برای باتری کاتد لیتیوم سولفور S@pPAN. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

خصوصیات فیزیکی

اشکال موجود گوگرد در مواد S@pPAN توسط XRD مورد بررسی قرار گرفت. در کامپوزیت‌ها، گوگرد درون‌آمیز ممکن است ذرات ریز با اندازه کمتر از 10 نانومتر باشد، حتی در سطح مولکولی، که کامپوزیت‌های آمورف را تشکیل می‌دهد. پیک مشخصه در 2θ=25.2 درجه در شکل 1 مربوط به صفحه کریستالی گرافیتی شده (002) است، و هیچ پیک پراش گوگردی در کامپوزیت وجود ندارد، که نشان می دهد گوگرد در S@pPAN آمورف است.

شکل 1 الگوی XRD S@pPAN

تست های استحکام کششی به ترتیب بر روی فیلم SCMC و فیلم CMC انجام شد و منحنی های تنش-کرنش در شکل 2 نشان داده شده است. پیوندهای شیمیایی بین SWCNT و مواد پلیمری تشکیل شد و انسجام سطحی مواد کامپوزیت بهبود یافت و در نتیجه قابلیت انتقال تنش مواد کامپوزیت را افزایش داد. در این مطالعه، استحکام کششی نهایی فیلم کامپوزیت SCMC 41 برابر افزایش یافت. SWCNT همچنین مزایای خاص خود را در بهبود چقرمگی مواد کامپوزیتی دارد. منطقه جدایی ناپذیر منحنی تنش-کرنش با چقرمگی شکست ماده مطابقت دارد و ناحیه جدایی ناپذیر فیلم SCMC در شکل 2 به طور قابل توجهی افزایش می یابد، که نشان می دهد چقرمگی شکست آن به طور قابل توجهی افزایش یافته است. این به دلیل مکانیسم پل زدن SWCNT ها است. در طول فرآیند تغییر شکل و شکست موادی که در معرض نیروهای خارجی قرار می‌گیرند، SWCNT‌ها در مواد کامپوزیتی می‌توانند به طور موثری ریزترک‌ها را به هم متصل کرده و انتشار ترک را به تأخیر بیندازند و نقش سخت‌کنندگی را ایفا کنند.

شکل 2 منحنی‌های تنش-کرنش فیلم‌های SCMC و CMC با ورودی که منحنی بزرگ‌نمایی مربوطه فیلم CMC را نشان می‌دهد.

خواص الکتروشیمیایی

عملکرد چرخه دو گروه باتری در چگالی جریان 2 درجه سانتیگراد آزمایش شد و چگالی منطقه ای ماده فعال مثبت 0.64 میلی گرم سانتی متر{3}} بود. نتایج در شکل 3 نشان داده شده است. ظرفیت های دشارژ ویژه دو باتری در 15 چرخه اولیه بسیار نزدیک است، و سپس ظرفیت ویژه باتری S@pPAN/CMC|LiPF6|Li به سرعت شروع به کاهش می کند، در حالی که باتری S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li می تواند به تدریج بین دو باتری خالی ثابت بماند. پس از 140 چرخه، ظرفیت تخلیه ویژه باتری S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 1195.4 mAh∙g-1 است، و میزان نگهداری ظرفیت خاص مربوطه 84.7 درصد است. با این حال، ظرفیت خاص باتری S@pPAN/CMC|LiPF6|Li تنها 1012.1 میلی‌آمپر ساعت∙g-1 است و میزان نگهداری ظرفیت خاص 71.7 درصد است که بسیار کمتر از قبلی است. نتایج تست عملکرد چرخه نشان می دهد که افزودن SWCNT می تواند به طور موثر پایداری چرخه باتری را بهبود بخشد. دلیل آن این است که خواص مکانیکی عالی و رسانایی عالی SWCNT نه تنها پایداری رابط الکترود را بهبود می بخشد بلکه رسانایی الکترونیکی آن را نیز افزایش می دهد. در مقایسه با سایر بایندرها در جدول 1، پایداری چرخه باتری S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li فوق‌العاده است، که نشان می‌دهد SCMC رقابتی قوی در چسباننده باتری لیتیوم-گوگرد عملی دارد.

شکل 3 عملکرد دوچرخه سواری S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li و S@pPAN/CMC|LiPF6|Li با سرعت 2C

جدول 1 مقایسه عملکرد الکتروشیمیایی کاتدهای مبتنی بر گوگرد با بایندرهای مختلف

S@pPAN با گوگرد با زنجیره کوتاه پیوند شده در ساختار نردبان رسانا به طور مستقیم مکانیسم واکنش تبدیل جامد به جامد را درک می کند و از انحلال و جابجایی پلی سولفیدها جلوگیری می کند. به منظور تأیید اینکه الکترود S@pPAN/SCMC دارای شاتل‌های پلی سولفیدی در طول واکنش الکتروشیمیایی نیست، آنالیز XPS بر روی آند لیتیوم باتری S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li پس از 50 چرخه انجام شد، همانطور که در شکل 4 نشان داده شده است. و فسفر از نمک لیتیوم باقیمانده (LiPF6) در الکترولیت و کربن و اکسیژن از بخشی از حلال آلی باقیمانده به دست می آیند. هیچ پیک مشخصه مرتبط با گوگرد بر روی آند لیتیوم شناسایی نشد، که نشان می‌دهد هیچ انحلال پلی سولفیدها در طول فرآیند شارژ و دشارژ باتری وجود ندارد.

شکل 4 طیف کل آند لیتیوم XPS برای S@pPAN/ SCMC|LiPF6| باتری لیتیوم پس از 50 چرخه با سرعت 1C با ورودی عملکرد چرخه متناظر آن را برای 50 سیکل نشان می دهد.

شکل 5 (الف، ب) مشخصه منحنی شارژ و دشارژ دو گروه باتری در سیکل های 1، 2، 10، 20، 50، 70 و 100 با نرخ 2C است. پلت فرم تخلیه یک ویژگی مهم است که مکانیسم واکنش داخلی کاتد گوگرد را منعکس می کند. پسماند ولتاژ ماده کامپوزیتی S@pPAN در اولین سیکل تخلیه قابل توجه است و پس از چرخه اولیه، هدایت الکترود بهبود می‌یابد که منجر به افزایش فلات در فرآیند تخلیه می‌شود. پلتفرم های تخلیه باتری های S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li و S@pPAN/CMC|LiPF6|Li در چرخه دوم هر دو 1.72 ولت و پلت فرم های شارژ حدود 2.29 ولت هستند که با ادبیات مطابقت دارد. منحنی های شارژ-تخلیه باتری S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li دارای درجه انطباق بالایی از چرخه دوم تا سیکل 70 است، که نشان می دهد قطبش داخلی باتری در طول چرخه تغییر کمی دارد و رابط الکترود/الکترولیت بسیار پایدار است. همپوشانی منحنی شارژ-تخلیه باتری مربوطه S@pPAN/CMC|LiPF6|Li کم است، و فلات ولتاژ منحنی شارژ به طور قابل توجهی افزایش می‌یابد. با افزایش تعداد چرخه ها، قطبش داخلی باتری به طور قابل توجهی افزایش می یابد و در نتیجه پایداری چرخه ضعیف باتری S@pPAN/CMC|LiPF6|Li ایجاد می شود.

شکل 5 منحنی های تغییر-تخلیه (الف) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li و (ب) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li با نرخ 2C

شکل 6 نتایج تست عملکرد سرعت دو گروه از باتری ها را به ترتیب در چگالی جریان 0.5C، 1C، 3C، 5C، 7C و 0.5C نشان می دهد. هیچ تفاوت قابل توجهی در ظرفیت ویژه تخلیه دو گروه الکترود هنگام شارژ و تخلیه در چگالی جریان کم وجود ندارد. با این حال، با افزایش چگالی جریان، ظرفیت ویژه برگشت‌پذیر باتری S@pPAN/CMC|LiPF6|Li پایین‌تر و پایین‌تر می‌شود و تنها ۹۷۱.۸ میلی‌آمپر ساعت∙g-1 در دمای ۷ درجه سانتیگراد است. در این زمان، باتری S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li همچنان می‌تواند ظرفیت ویژه بالای 1147 mAh∙g{16}} را حفظ کند، و هنگامی که چگالی جریان به 0.5 درجه سانتیگراد برگردد، ظرفیت‌های خاص دو گروه باتری اساساً بازسازی می‌شوند. نتایج تست عملکرد نرخ نشان می‌دهد که باتری S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li همچنان ظرفیت ویژه بالایی دارد که به سرعت در جریان بالا شارژ و دشارژ می‌شود، زیرا افزودن SWCNT ها هدایت الکترونیکی توده داخل الکترود را بهبود می‌بخشد. ورق الکترود یک شبکه رسانا را تشکیل می دهد که می تواند به طور موثر چگالی جریان را پراکنده کند و گوگرد در تماس کامل با چارچوب رسانایی تشکیل شده توسط SWCNT در طول چرخه است، سینتیک تبدیل گوگرد در سطح الکترود به طور قابل توجهی بهبود می یابد و میزان استفاده از گوگرد بالاتر است.

شکل 6 میزان عملکرد S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li و S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

به منظور بررسی تأثیر افزودن SWCNT بر عملکرد کاتد گوگرد، آزمایش‌های ولتامتری چرخه‌ای بر روی دو گروه باتری انجام شد و نتایج در شکل 7 (الف، ب) نشان داده شده است. منحنی‌های ولتامتری چرخه‌ای نشان دادند که پیک‌های ردوکس هر دو گروه باتری در طول سه چرخه اول تغییر قابل‌توجهی نداشتند. با این حال، شکل پیک باتری S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li تیزتر و پیک جریان (IP) بزرگتر است، که نشان می دهد سینتیک واکنش الکترود باتری بهتر است. این به دلیل افزودن SWCNT برای افزایش رسانایی قطعه قطب است که به طور موثر عملکرد الکتروشیمیایی باتری را بهبود می بخشد.

شکل 7 منحنی CV (الف) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li و (ب) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

به منظور تجزیه و تحلیل بیشتر مکانیسم عملکرد الکتروشیمیایی الکترود S@pPAN/SCMC، این مطالعه از SEM برای مشاهده مورفولوژی سطح دو گروه از قطعات الکترود مثبت پس از 100 سیکل استفاده کرد. از شکل 8 (a, c) می توان دریافت که تعداد زیادی ترک در سطح الکترود مثبت S@pPAN/CMC در دو گروه باتری و حتی پدیده پودر شدن قابل مشاهده است. با این حال، ساختار کاتد S@pPAN/SCMC دست نخورده باقی ماند و هیچ ترک آشکاری روی سطح ظاهر نشد. S@pPAN کروی را می توان در فلش های زرد در شکل 8 (b, d) مشاهده کرد. شایان ذکر است که در شکل 8 (ب)، می توان دید که SWCNT ها می توانند به طور موثر سطح ذرات ماده فعال را بپوشانند و یک کانال رسانش الکترونی با سرعت بالا برای کل الکترود بسازند. و الکترود می تواند یکپارچگی ساختاری را در طول چرخه الکتروشیمیایی حفظ کند، که ثابت می کند SWCNT می تواند تغییر حجم را در طول شارژ و تخلیه کاهش دهد و پایداری مکانیکی الکترود را بهبود بخشد.

شکل 8 تصاویر SEM از مورفولوژی سطح الکترودهای (a, b) S@pPAN/ SCMC و (c, d) S@pPAN/CMC پس از 100 سیکل

تجزیه و تحلیل شکست

به منظور بررسی مکانیسم خرابی باتری، باتری در این مطالعه با الکترود مثبت چرخه شده مجدداً مونتاژ شد و الکترود منفی، جداکننده و الکترولیت جایگزین شدند. شایان ذکر است که پس از 118 چرخه باتری S@pPAN/CMC|LiPF6|Li، ساختار الکترود مثبت فرو ریخت و حتی از کلکتور جریان افتاد که می‌تواند توسط SEM بیشتر تایید شود. ورق کاتد S@pPAN/CMC که از نظر ساختاری فرو ریخته است را نمی توان در یک باتری دکمه ای با صفحات لیتیوم و الکترولیت جدید مونتاژ کرد. ظرفیت باتری S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li که برای اولین بار مونتاژ شده بود، پس از 105 چرخه با چگالی جریان 1C ناگهان کاهش یافت (ظرفیت ویژه 1286.4 mAh∙g-1) بود، و نتایج در شکل 9 نشان داده شده است. که نوع و مقدار الکترولیت اضافه شده با اولین باتری مونتاژ شده مطابقت داشت. باتری S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li که مجدداً مونتاژ شده است، تحت همان شرایط آزمایشی تحت آزمایشات شارژ و دشارژ قرار گرفت. نتایج آزمایش نشان می‌دهد که ظرفیت ویژه باتری مونتاژ شده می‌تواند پس از 18 چرخه به 1282.6 mAh∙g{13}} برسد و ظرفیت ویژه به 91.3 درصد باز می‌گردد (بر اساس ظرفیت ویژه تخلیه چرخه دوم 1405.1 mAh∙g{19}}). این تأیید می کند که از دست دادن ظرفیت باتری عمدتاً به پایداری ضعیف آند، دندریت ها و واکنش های سطحی منجر می شود که منجر به مصرف الکترولیت و افزایش امپدانس داخلی می شود.

شکل 9 عملکرد دوچرخه‌سواری S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li با سرعت 1C قبل و بعد از مونتاژ مجدد

نتیجه

در این تحقیق نوع جدیدی از چسب شبکه سه بعدی طراحی شد. با افزودن SWCNT، چقرمگی چسب به طور قابل توجهی افزایش یافت و استحکام کششی نهایی به 41 برابر نمونه اصلاح نشده افزایش یافت. باتری S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li را می توان به مدت 140 چرخه در چگالی جریان 2 درجه سانتیگراد به طور پایدار چرخاند، نرخ نگهداری ظرفیت ویژه باتری 84.7 درصد است، و ظرفیت ویژه بالای 1147 میلی آمپر ساعت∙g-1 همچنان می تواند در 7 درجه سانتیگراد چگالی جریان الکتریکی بالا حفظ شود. ترکیبی از CMC و SWCNT نه تنها می تواند اثر پیوند را بهبود بخشد، بلکه سینتیک واکنش را در طول فرآیند شارژ و دشارژ تسریع کرده و به طور موثر تغییر حجم الکترود مثبت S@pPAN را کاهش می دهد. روش اصلاح بایندر در این مطالعه ساده و سازگار با محیط زیست است و می تواند نه تنها برای کاتدهای باتری لیتیوم-گوگرد با ظرفیت بارگذاری بالا و تراکم تراکم بالا، بلکه برای سایر سیستم های باتری ثانویه که برای کلاسورهای مبتنی بر آب مناسب هستند نیز اعمال شود.

یون لیتیوم بیشترمواد باتریاز جانبانرژی نو TOB