نکات آسیاب توپ آزمایشگاهی: اجتناب از آلودگی و گرمای بیش از حد

نویسنده: Dany Huang, Ph.D.

مدیر عامل و رهبر تحقیق و توسعه، TOB New Energy

با دکتر هوانگ در لینکدین ارتباط برقرار کنید

خلاصه اجرایی و نکات کلیدی

آلودگی درآسیاب های گلوله ای سیاره ایناشی از سایش کوزه و توپ{0}}که تابعی مستقیم از سختی نسبی آنهاست. گرمای بیش از حد از تبدیل انرژی جنبشی کنترل نشده ناشی می شود. راه حل، انتخاب کوزه آگاهانه از مواد، کنترل فرآیند، و در صورت لزوم، چرخه های آسیاب مرطوب یا پالسی است.

• سختی شیشه را با پودر مطابقت دهید: برای مواد با درجه باتری، زیرکونیا و عقیق آلودگی فلزی را به حداقل می‌رسانند در حالی که در برابر سایش مقاوم هستند.
• آسیاب مرطوب تولید گرما را کاهش می دهدتا 70 درصد در مقایسه با آسیاب خشک با سرعت های یکسان، و تجمع ذرات را سرکوب می کند.
• کوزه های فولادی ضد زنگ Fe, Cr, Ni را معرفی می کنند-ناخالصی های کشنده برای پودرهای کاتدی که در آن انحلال فلز در سطح ppm باعث افزایش خود تخلیه می شود.
• نسبت توپ به پودر (BPR) 10:1-20:1، ظرف کمتر از 2/3 حجم پر می شود و اندازه های توپ مخلوط فرآیند را کارآمد و از نظر حرارتی پایدار نگه می دارند.

یک پودر NMC خاکستری. یک LiFePO4 تا حدی به Fe2O3 تبدیل می شود. یک الگوی پراش اشعه ایکس که دیگر با پایگاه داده مطابقت ندارد. اینها علائم آلودگی و گرمای بیش از حد هستند و تقریباً همیشه در داخل شیشه فرز شروع می شوند.

آسیاب های گلوله ای سیاره ای، کار سنتز مواد باتری هستند. آنها پیش سازها را مخلوط می کنند، اندازه ذرات را کاهش می دهند و حتی واکنش های مکانیکی شیمیایی را تحریک می کنند. اما نیروهای موضعی شدیدی که آنها را مؤثر می‌سازد، خود شیشه و توپ‌ها را نیز آسیاب می‌کنند. بدون انتخاب مواد مناسب و نظم فرآیند، یک دوره آسیاب نه یک پودر الکترود تصفیه شده، بلکه ترکیبی از مواد هدف و زباله‌های ناخواسته-یا فاز تخریب شده حرارتی تولید می‌کند.

این حدس و گمان نیست. ترمودینامیک و تریبولوژی است که در یک ظرف مهر و موم شده در چند صد دور در دقیقه بازی می کند.

معادله آلودگی: سختی مواد کوزه و توپ

هر ماده ای سختی دارد. هنگامی که دو ماده به یکدیگر ساییده می شوند، ماده نرم تر ساییده می شود. در آسیاب گلوله ای، توپ های آسیاب و دیواره داخلی شیشه در برخورد دائمی با پودر-و با یکدیگر هستند. سایش رخ می دهد. سوال این است که مواد ساییده شده چقدر و به کجا ختم می شود.

اگر شیشه و گلوله ها به طور قابل توجهی سخت تر از پودر باشند، سایش ناشی از سایش خود پودر است که نسبتاً کم است. اگر پودر سفت تر یا به همان اندازه سخت باشد، محیط آسیاب و دیواره شیشه به سرعت فرسوده می شوند و مواد تشکیل دهنده آنها نمونه را آلوده می کنند.

برای مواد باتری، الزامات خلوص بسیار سخت است. چند قسمت در میلیون آهن یا کروم در پودر کاتد به عنوان محل تله بار عمل می کند و تخلیه خود را افزایش می دهد. ذرات فلزی به اندازه کافی بزرگ هستند که جداکننده را سوراخ کنند به خطرات ایمنی تبدیل می شوند. بنابراین انتخاب مواد شیشه درست یک تصمیم هزینه نیست. این یک مشخصات عملکرد است.

مواد رایج کوزه و مشخصات آلودگی آنها

شیشه های عقیق در آزمایشگاه های دانشگاهی محبوب هستند زیرا ارزان هستند و از نظر شیمیایی بی اثر هستند. آنها برای آسیاب کردن پیش سازهای نرم تر خوب عمل می کنند، اما در برابر اکسیدهای سخت، عقیق به طور قابل توجهی ساییده می شود و سیلیس به پودر ختم می شود. این در صورتی قابل قبول است که محصول نهایی فاقد نیاز به دوپینگ سیلیکونی{2}}حساس باشد، بلکه یک متغیر فاجعه بار در مطالعه مقایسه ای کاتدهای دوپ نشده در مقابل کاتدهای دوپ نشده با سیلیکون باشد.

شیشه های زیرکونیا بهترین تعادل را برای اکثر تحقیقات باتری ایجاد می کنند. آنها به اندازه کافی سخت هستند تا از برخوردهای سنگین جان سالم به در ببرند، به اندازه کافی برای مقاومت در برابر سایش سخت هستند و محصول سایش شده-زیرکونیای تثبیت شده با ایتریا-در غلظت های معرفی شده از نظر الکتروشیمیایی خوش خیم است. اکثر تاسیسات آسیاب گلوله‌ای سیاره‌ای با کیفیت بالا در خطوط آزمایشی باتری، کوزه‌ها و توپ‌های زیرکونیا را به عنوان انتخاب پیش‌فرض مشخص می‌کنند.

در مقابل، شیشه های فولادی ضد زنگ تقریباً هرگز برای مواد کاتدی مناسب نیستند. ذرات سایش آهن، کروم و نیکل دقیقاً آلاینده هایی هستند که عملکرد کاتد را کاهش می دهند. آنها همچنین در حضور گونه های اسیدی کمی که می توانند در طی آسیاب مرطوب با حلال های خاص تشکیل شوند، خورده می شوند. تنها مورد قابل توجیه برای استفاده از ضد زنگ در آسیاب پیش ساز آند است، زمانی که مرحله کلسینه بعدی می تواند اکسید شود و باقیمانده های فلزی را حذف کند{3}} یک فرض خطرناک بدون تأیید.

گرمای بیش از حد: هنگامی که انرژی مکانیکی به یک مشکل حرارتی تبدیل می شود

آسیاب گلوله ای سیاره ای انرژی جنبشی فوق العاده ای را ارائه می دهد. همانطور که کوزه ها در حین چرخش به دور دیسک اصلی حول محور خود می چرخند، توپ ها بلند شده و سپس به دیواره کوزه پرتاب می شوند. تاثیرات غیر کشسان هستند. انرژی جنبشی به صورت گرما از بین می رود. در یک آسیاب خشک با سرعت 400 دور در دقیقه، دمای داخلی شیشه می تواند در عرض 15 دقیقه به بالای 80 درجه برسد. در 600 دور در دقیقه، نقاط داغ موضعی در نقاط برخورد می توانند از 200 درجه برای میکروثانیه تجاوز کنند.

برای مواد باتری، این گرما خوش خیم نیست. سه حالت شکست حرارتی خاص ظاهر می شود:

• آمورفیزاسیون یا تبدیل فاز.پیش سازهای کاتد اضافی لیتیوم ممکن است دچار تبلور جزئی از حالت نامنظم مورد نظر خود شوند یا فازهای فراپایدار به فازهای پایدار اما از نظر الکتروشیمیایی پایین تر تبدیل شوند.
• تجزیه بایندر یا افزودنی.اگر مرحله آسیاب حاوی پیش سازهای کربن یا بایندرهای پلیمری باشد، دمای بالای 100 درجه می تواند باعث تجزیه نسبی، تغییر خواص پوشش کربن یا آزاد شدن گازها شود.
• اکسیداسیون.در شیشه هایی که کاملاً مهر و موم نشده اند، دمای بالا واکنش پودر را با اکسیژن باقیمانده تسریع می کند و وضعیت اکسیداسیون فلزات واسطه را افزایش می دهد و استوکیومتری را تغییر می دهد.

علامت قابل مشاهده گرمای بیش از حد اغلب تغییر رنگ است: تیره شدن پیش ماده قهوه ای روشن یا سفید شدن پودر سفید. اما حتی زمانی که رنگ تغییر نمی‌کند، اثر انگشت الکتروشیمیایی می‌تواند ظرفیت ویژه کمتر، تلفات چرخه اول بالاتر یا افزایش امپدانس AC را تغییر دهد.

روش های کنترل

• آسیاب متناوب (عملیات پالسی).10-15 دقیقه آسیاب کنید، 10-15 دقیقه مکث کنید، تکرار کنید. مکث به جرم شیشه اجازه می دهد تا از طریق همرفت طبیعی خنک شود. بسیاری از آسیاب های گلوله ای سیاره ای قابل برنامه ریزی این چرخه را به عنوان یک ویژگی نرم افزاری استاندارد شامل می شوند.
• ژاکت های خنک کننده.کوزه هایی با ژاکت خارجی را می توان به یک چیلر چرخشی متصل کرد. این موثرترین مدیریت حرارتی است اما به شیشه ها و چیلرهای اختصاصی نیاز دارد.
• آسیاب مرطوب.حلال به عنوان یک هیت سینک و رسانای حرارتی عمل می کند و دمای تعادل را 50 تا 70 درصد کاهش می دهد. این مزیت حرارتی اولیه آسیاب مرطوب زمانی است که فرآیند پایین دست یک مرحله خشک شدن را تحمل می کند.
• کاهش سرعت.اگر هیچ یک از موارد بالا عملی نباشد، کاهش RPM زمان آسیاب را طولانی می کند اما شیشه را زیر آستانه دمای مشکل دار نگه می دارد.

فرز خشک در مقابل فرز مرطوب: چک لیست تصمیم گیری تاکتیکی

انتخاب بین آسیاب خشک و مرطوب ترجیح ساده ای نیست. بر توزیع اندازه ذرات، آلودگی، بار حرارتی و نیاز به پردازش بعدی تأثیر می گذارد. جدول زیر مبادلات عملی را نشان می دهد.

نتیجه عملی: اگر پودر بتواند حلال را تحمل کند، آسیاب مرطوب تقریباً همیشه توزیع اندازه ذرات ریزتر و یکنواخت با آسیب حرارتی کمتر و آلودگی کمتر را به همراه دارد. هزینه مرحله خشک کردن است که ممکن است قرار گرفتن در معرض حرارتی و پیچیدگی مدیریت خود را معرفی کند. برای پیش سازهای باتری سخت و شکننده-مخلوط‌های اکسید NMC، پیش‌سازهای LFP، مواد آند سیلیکون-آسیاب مرطوب در اتانول، استون یا آب (در صورت سازگاری) فرآیند پیش‌فرض در مقیاس کیلوگرم است.

زمانی که هدف نهایی یک سنتز مکانیکی شیمیایی واکنشی است که نیاز به تاثیرات پرانرژی دارد یا زمانی که ماده به آب یا حلال حساس باشد، آسیاب خشک جایگاه خود را حفظ می کند. در این موارد، آسیاب خشک متناوب تحت آرگون با شیشه مجهز به چیلر، فرآیند را در محدوده نگه می دارد.

نسبت توپ به پودر و پر شدن شیشه: دریافت سینتیک درست

دو پارامتر فرآیند اغلب نادیده گرفته می شوند تا زمانی که مشکلی پیش بیاید: نسبت توپ به پودر (BPR) و سطح کل پر شدن شیشه.

BPRنسبت جرمی توپ های آسیاب شده به پودر است. BPR 10:1 برای اختلاط ملایم معمول است. 20:1 برای کاهش اندازه ذرات رایج است. 50:1 برای سنتز مکانیکی شیمیایی استفاده می شود. BPR بالاتر به معنای نقاط ضربه بیشتر در واحد جرم پودر است که منجر به آسیاب سریعتر و گرمای بیشتر می شود. فراتر از یک حد معین-معمولاً در حدود 30:1-تولید گرما به خودی خود تخریب می‌شود و خطر آسیاب بیش از حد (بی‌شکلی، جوش سرد) افزایش می‌یابد.

سطح پر شدن شیشهنباید از دو سوم حجم شیشه تجاوز کند و توپ ها و پودر با هم تقریباً 50 تا 65 درصد ظرفیت داخلی را تشکیل می دهند. خفه کردن بیش از حد حرکت توپ. گلوله ها به جای آبشار می لغزند و راندمان آسیاب را به شدت کاهش می دهند و به جای یک سری از ضربه های گسسته، یک جرم گرم یکنواخت ایجاد می کنند. کم پر کردن انرژی را هدر می دهد و سایش دیواره کوزه را افزایش می دهد.

یک نقطه شروع عملی برای یک شیشه 250 میلی لیتری: 150 گرم توپ زیرکونیا (مخلوط 10 میلی متر و 5 میلی متر)، 10 گرم پودر و در صورت آسیاب مرطوب، حلال کافی برای پوشاندن گلوله ها به اضافه 2 تا 3 میلی متر. این تقریباً BPR 15:1 و سطح پر شدن تقریباً 55٪ است.

سوالات متداول

آیا می توانم از شیشه های فولادی ضد زنگ برای مواد کاتد باتری لیتیوم یون استفاده کنم؟
فقط در صورتی که ثابت شود مرحله کلسینه بعدی کاملاً اکسید شده و آهن و کروم را حذف می کند. برای آزمایش پودر مستقیم، فولاد ضد زنگ آلودگی فلزی را معرفی می کند که نتایج الکتروشیمیایی را تغییر می دهد. زیرکونیا یا عقیق انتخاب های مطمئن تری هستند.

چگونه بفهمم که پودر من در طول آسیاب بیش از حد گرم شده است؟
ساده ترین نشانگر تغییر رنگ است. با اطمینان بیشتر، دمای سطح شیشه را بلافاصله پس از آسیاب اندازه گیری کنید. اگر بیش از 60 درجه باشد، نقاط داغ داخلی به طور قابل توجهی بالاتر بودند. برای اعتبار سنجی فرآیند، یک ماده مرجع پایدار شناخته شده را آسیاب کنید و XRD آن را برای تغییرات فاز بررسی کنید.

بهترین ماده شیشه برای آسیاب توپی با انرژی بالا پودر سیلیکون چیست؟
کاربید تنگستن به دلیل سختی بسیار زیاد کمترین میزان سایش و آلودگی را دارد، اما زیرکونیا یک جایگزین عملی و مقرون به صرفه است. از فولاد ضد زنگ اجتناب کنید، سختی سیلیکون، فلز را خرد کرده و ذرات آهن را در سیلیکون جاسازی می کند.

آیا آسیاب مرطوب همیشه آلودگی را کاهش می دهد؟
به طور کلی، بله، زیرا لایه حلال اصطکاک مستقیم توپ به دیوار را کاهش می دهد. با این حال، یک حلال تهاجمی می تواند به خودی خود عناصری را از شیشه شسته شود (به عنوان مثال، آب اسیدی از برخی اکسیدهای فلزی). سازگاری جار با حلال باید تأیید شود.

چرا پودر من در طول آسیاب خشک آگلومره می شود؟
ذرات بسیار ریز انرژی سطحی بالایی دارند و پس از توقف آسیاب دوباره جمع می شوند. افزودن مقدار کمی از یک عامل کنترل فرآیند آسیاب خشک-مثل اسید استئاریک یا گلیکول{2}}در 0.1 تا 0.5 درصد وزنی می‌تواند ذرات را بپوشاند و از جوشکاری سرد جلوگیری کند، اما بقایای آن باید در پخت بعدی در نظر گرفته شود.

مرجع فنی گردآوری شده توسط گروه مهندسی فرآیند انرژی جدید TOB، بر اساس آزمایش‌های آسیاب سیستماتیک در سراسر شیمی باتری‌های اصلی. برای برگه‌های پارامتر فرز مخصوص مواد، با دکتر Dany Huang در LinkedIn ارتباط برقرار کنید یا پودر نمونه خود را برای آزمایش آسیاب در آزمایشگاه برنامه Xiamen ارسال کنید.